Lithiumbatterie-Bindemittel wie PVDF, CMC, PAA usw.

Die Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) bestehen hauptsächlich aus elektrochemisch aktiven Elektrodenmaterialien, leitfähigen Additiven, Bindemitteln, Stromkollektoren und weiteren Komponenten. Bindemittel spielen dabei eine entscheidende Rolle. Sie können aktive und leitfähige Materialien fest mit dem Stromkollektor verbinden und so eine vollständige Elektrodenstruktur bilden. Sie verhindern das Ablösen oder Abblättern aktiver Materialien während des Lade- und Entladevorgangs und sorgen gleichzeitig für eine gleichmäßige Verteilung der aktiven Materialien und leitfähigen Substanzen. Dies ermöglicht die Bildung eines günstigen Elektronen- und Ionentransportnetzwerks und erleichtert so den effizienten Transport von Elektronen und Lithiumionen.

Zu den derzeit als Elektrodenbinder verwendeten Substanzen gehören Polyvinylidenfluorid ( PVDF) , Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyacrylsäure ( PAA ), Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat (Alg), β-Cyclodextrinpolymer (β-CDp), Polypropylenemulsion (LA132), Polytetrafluorethylen ( PTFE ) usw. sowie funktionalisierte Derivate der oben genannten Polymere oder Copolymere, die aus Monomeren gebildet werden.

Bei Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien (LIB) sollte die ideale Bindemittelleistung Folgendes umfassen:

(1) chemische und elektrochemische Stabilität in einem gegebenen Elektroden-/Elektrolytsystem, Beständigkeit gegen Elektrolytkorrosion und kein Auftreten von Redoxreaktionen innerhalb des Betriebsspannungsbereichs;

(2) Es sollte eine gute Löslichkeit mit schneller Auflösungsrate und hoher Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweisen. Die erforderlichen Lösungsmittel sollten sicher, umweltfreundlich und ungiftig sein, wobei Lösungsmittel auf Wasserbasis bevorzugt werden sollten.

(3) Es sollte eine moderate Viskosität aufweisen, um das Mischen der Aufschlämmung zu erleichtern und die Stabilität der Aufschlämmung aufrechtzuerhalten, und gleichzeitig über eine starke Haftung verfügen, was zu Elektroden mit hoher Abziehfestigkeit, hervorragenden mechanischen Eigenschaften und geringem Bindemittelverbrauch führt;

(4) Es sollte eine gute Flexibilität aufweisen, um Biegungen während der Elektrodenhandhabung und Volumenänderungen der aktiven Materialpartikel während der Lade-Entlade-Zyklen von LIBs zu tolerieren.

(5) Es sollte in der Lage sein, mit leitfähigen Mitteln ein ideales leitfähiges Netzwerk zu bilden, das zu Elektroden mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Lithiumionen-Leitfähigkeit führt;

(6) Es sollte allgemein verfügbar und kostengünstig sein.

In diesem Artikel werden die jüngsten Forschungsergebnisse im Zusammenhang mit Bindemitteln für LIB-Elektroden zusammengefasst. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Einführung in die Haftmechanismen von Bindemitteln in Elektroden und den in aktuellen LIB-Elektroden üblicherweise verwendeten Bindemitteln auf Öl- und Wasserbasis.

1 Adhäsionsmechanismus von Bindemitteln in Lithium-Ionen-Batterie-Elektroden

Der Herstellungsprozess von LIB-Elektroden umfasst typischerweise vier Schritte: Mischen verschiedener Materialien (einschließlich Elektrodenaktivmaterialien) in einem Lösungsmittel zu einem Batteriebrei, Auftragen des Breis auf einen Stromkollektor, Trocknen und Walzen. LIB-Elektroden bestehen im Allgemeinen aus drei Komponenten: Aktivmaterialpartikeln (AM) als Ionen- und Elektronenquellen, elektrolytgefüllten Porenräumen für die Ionenleitung und Kohlenstoffbinderdomänen (CBD), die für die Leitfähigkeit sorgen.

CBD besteht typischerweise aus Kohlenstoffnanopartikeln, die durch ein polymeres Bindemittel verbunden sind (Abb. 1), während die für die Elektrodenherstellung erforderliche Vorläuferaufschlämmung aus mikrometergroßen Aktivmaterialpartikeln (AM) besteht, die im CBD suspendiert sind. Das CBD beeinflusst direkt die Transporteffizienz von Ionen und Elektronen in der Elektrode sowie die Qualität der Passivierungsschichten (z. B. Filme aus der Festelektrolyt-Grenzfläche [SEI] und der Kathodenelektrolyt-Grenzfläche [CEI]), die sich auf der Oberfläche der Aktivmaterialien bilden, die mit dem Elektrolyten in Kontakt kommen. Daher spielt das CBD eine entscheidende Rolle im Herstellungsprozess der Elektrode: Zu wenig CBD führt zu einer schlechten Elektrodenkonnektivität und damit zu unzureichendem Elektronentransport und unzureichender mechanischer Festigkeit der Elektrode; zu viel CBD erhöht das Eigengewicht und Volumen der Batterie und kann den Ionentransport sogar verlangsamen.

Zielke et al. verwendeten einen neuartigen Ansatz, der Röntgen-Computertomographie (CT) und virtuelles Design kombinierte, um die Einflüsse zweier Kohlenstoff-Binder-Domänen-Modelle (CBD) auf Oberfläche, Tortuosität und elektrische Leitfähigkeit des Festelektrolyt-Grenzschichtfilms (SEI) auf Elektroden in Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) während des Lade- und Entladezustands zu vergleichen. Die Ergebnisse zeigten, dass der CBD-Gehalt die Transportparameter von LIBs sowohl unter Lade- als auch unter Entladebedingungen signifikant beeinflusst, während die Morphologie des CBD nur im Entladezustand einen entscheidenden Einfluss hat.

Prashers Gruppe entwickelte ein mikrorheologisches Modell, das interpartikuläre kolloidale und hydrodynamische Wechselwirkungen berücksichtigt. Dieses Modell wurde zur Vorhersage der Viskosität von Suspensionen aus leitfähigen Kohlenstoffnanopartikeln und Polymerbindemitteln sowie der gesamten Anodenaufschlämmung verwendet. Die Ergebnisse zeigten, dass die Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffnanopartikeln maßgeblich vom Verhältnis der Partikel zum Polymerbindemittel und dem Molekulargewicht des Polymerbindemittels abhängen. Darüber hinaus spiegeln sich Veränderungen der interpartikulären Wechselwirkungen deutlich in der selbstorganisierten Struktur der Partikel wider, was sich wiederum in der Viskosität der Aufschlämmung niederschlägt.

Srivastava et al. haben den Einfluss der Haftung zwischen aktivem Material (AM) und Kohlenstoff-Bindedomäne (CBD) und der Kohäsion innerhalb der CBD auf die Mikrostruktur der Elektrode und die wichtigsten Eigenschaften im Zusammenhang mit dem elektrochemischen Transport (wie Tortuosität des Ionentransports, elektronische Leitfähigkeit und verfügbare Grenzflächenfläche zwischen aktivem Material (AM) und Elektrolyt) durch Partikeldynamik- und Kolloiddynamiksimulationen aufgeklärt.

2 Gängige Elektrodenbinder für Lithium-Ionen-Batterien
2.1 Polyvinylidenfluorid (auf Ölbasis)

Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist eines der ersten Bindemittel. Es weist eine hohe mechanische Festigkeit und ein breites elektrochemisches Stabilitätsfenster auf und wird daher häufig als Bindemittel für Batterieelektroden in verschiedenen Systemen, einschließlich Lithium-Ionen-Batterien (LIBs), eingesetzt. In der Großserienproduktion von Lithium-Ionen-Batterien werden häufig stark polare organische Verbindungen wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel verwendet. PVDF wird zunächst in diesen Lösungsmitteln gelöst, um eine öllösliche Lösung zu bilden, die dann als Bindemittel für Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird.

Zhong et al. untersuchten den Bindungsmechanismus zwischen Aktivmaterial (AM) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) durch Simulationen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) und eine Analyse der Bindungsschnittstelle zwischen AM-Partikeln und dem Bindemittel in LIB-Elektroden (Abb. 2). Ergebnisse aus Prozesssimulationen und theoretischen Berechnungen zeigten, dass in LiFePO₄-Batterien (LFP) die Bindungswechselwirkung zwischen LFP und PVDF deutlich stärker war als die zwischen PVDF und Aluminium (Al), während in Ni-Co-Mn-Batterien (NCM) die Bindungswechselwirkung zwischen NCM und PVDF schwächer war als die zwischen PVDF und Al. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Auger-Elektronenspektroskopie (AES) zeigten, dass PVDF in LFP-Batterien hauptsächlich auf der Oberfläche des LFP verteilt war, was auf eine schlechte Haftleistung von PVDF in LFP-Batterien hindeutet. Im Gegensatz dazu war PVDF in NCM-Batterien gleichmäßig auf den Oberflächen der Aktivmaterialien und von Aluminium verteilt, was auf eine gute Haftfähigkeit von PVDF in NCM-Batterien hindeutet. Diese Forschungsergebnisse legen nahe, dass bei der Entwicklung neuer PVDF-basierter Bindemittel für Lithium-Ionen-Batterien die Verbesserung der Bindungswechselwirkung zwischen Bindemittel und Aluminium im Vordergrund stehen sollte. Darüber hinaus bestätigten sie, dass die Wechselwirkungen zwischen AM, Aluminium und PVDF in Lithium-Ionen-Batterien primär physikalischer und nicht chemischer Natur sind.

2.2 Carboxymethylcellulose und Styrol-Butadien-Kautschuk (auf Wasserbasis)
Carboxymethylcellulose (CMC) ist ein lineares Polymerderivat der Cellulose, das durch die differenzielle Substitution natürlicher Cellulose durch Carboxymethylgruppen entsteht. Als mehrprotonige schwache Säure kann CMC unter Bildung anionischer Carboxylat-Funktionsgruppen dissoziieren. Zudem macht das Vorhandensein von Carboxymethylgruppen CMC wasserlöslicher als Ethylcellulose (EC), Methylcellulose (MC) und Hydroxyethylcellulose (HEC). Diese Wasserlöslichkeit ermöglicht den Einsatz von CMC bei der wasserbasierten Elektrodenproduktion und bietet gegenüber PVDF Vorteile hinsichtlich niedriger Kosten, Ungiftigkeit und umweltfreundlicher Herstellung. Die freien Carbonsäuregruppen in CMC können mit Hydroxylgruppen auf den Oberflächen von Materialien wie Silizium/Kohlenstoff interagieren und so die Bildung eines idealen Kohlenstoff-Bindedomänen-Netzwerks (CBD) in Elektroden erleichtern. Darüber hinaus zeichnet sich CMC durch niedrige Kosten, gute thermische Stabilität und Umweltfreundlichkeit aus, was es zu einem potenziellen Bindemittel für Anoden in Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) macht.

Studien von Lee et al. haben gezeigt, dass Graphitaufschlämmungen mit Carboxymethylcellulose (CMC) und einem niedrigeren Substitutionsgrad als Bindemittel eine bessere Suspensionsstabilität aufweisen. Dies liegt daran, dass CMC mit einem niedrigeren Substitutionsgrad eine stärkere Hydrophobie aufweist, wodurch seine Wechselwirkung mit der Graphitoberfläche im wässrigen Medium verbessert wird. Drofenik et al. haben gezeigt, dass eine Graphitanode mit einer kleinen Menge CMC (mit einem Massenanteil von 2 %) denselben Effekt erzielen kann wie eine große Menge Polyvinylidenfluorid (PVDF) (10 %) als Bindemittel. Darüber hinaus hat dies keine Auswirkungen auf die normale Interkalation/Deinterkalation von Lithiumionen in der Graphitelektrode oder auf die Bildung des Festelektrolyt-Grenzflächenfilms (SEI). Diese Erkenntnisse deuten darauf hin, dass durch die Verwendung von CMC die erforderliche Bindemittelmenge verringert wird, was sich positiv auf die Energiedichte von Elektroden in Lithium-Ionen-Batterien (LIB) auswirkt und CMC zu einem hervorragenden Anodenbindemittel für LIBs macht.

Das wässrige Carboxymethylcellulose-Bindemittel (CMC) weist jedoch eine hohe Steifigkeit und Sprödigkeit auf. Nach der Vakuumtrocknung sind auf der Oberfläche von Elektroden mit CMC als Bindemittel sichtbare Risse vorhanden, die sogar zu Lücken zwischen der Aktivmaterialbeschichtung und dem Stromkollektor führen können, was zu Materialablösung in der Elektrode führt. Um dieses Problem zu lösen, verwendeten Liu et al. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als flexiblen Zusatz für das CMC-Bindemittel. Sie verglichen die Auswirkungen von SBR-CMC-Kompositbindemitteln mit herkömmlichen PVDF-Bindemitteln auf die Zyklenstabilität von Siliziumanoden (Si) und untersuchten die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten von SBR-CMC-Kompositbindemitteln in Elektrolytlösungen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Zugabe von SBR die Sprödigkeit der Elektrode wirksam reduzierte. Im Vergleich zu PVDF-Bindemitteln zeigten Si-Anoden mit SBR-CMC-Kompositbindemitteln einen geringeren Elastizitätsmodul, eine höhere maximale Dehnung und eine stärkere Haftfestigkeit am Stromkollektor.

Untersuchungen von Dahns Gruppe haben gezeigt, dass Siliziumelektroden (Si), die mit SBR-CMC-Verbundbindern hergestellt wurden, eine bessere Kapazitätserhaltung aufweisen als solche, die nur CMC-Bindemittel verwenden. Gleichzeitig ergab ihre Studie, dass sich das wässrige CMC-Bindemittel aufgrund der hohen Steifigkeit und Sprödigkeit von CMC als Bindemittel für Elektroden mit hoher Volumenänderungsrate der aktiven Materialpartikel gut eignet. Das wässrige CMC-Bindemittel absorbiert jedoch weniger organische Carbonatelektrolyte als PVDF, was die Kapazität von Elektroden mit CMC als Bindemittel beeinträchtigen kann.

Darüber hinaus wird CMC auch als Additiv zur Verbesserung der Zyklenstabilität von Anoden in Lithium-Ionen-Batterien (LIB) (z. B. Si- und Sn-Legierungen) eingesetzt, die während des Batteriezyklus erhebliche Volumenänderungen aufweisen. Als Mechanismus zur Verbesserung der Zyklenstabilität wird angenommen: (1) Brückenbildung zwischen Si-Partikeln und kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivpartikeln über CMC-Ketten; (2) die Bildung stabiler kovalenter Bindungen (Abb. 3) oder selbstheilender Wasserstoffbrücken auf der Oberfläche von Si-Partikeln durch CMC.

2.3 Bindemittel auf Polyacrylsäurebasis (wasserbasiert)
Polyacrylsäure (PAA) ist ein wasserlösliches Polymer, das durch Polymerisation von Acrylsäuremonomeren entsteht. Aufgrund der hohen Anzahl an Carbonsäuregruppen in seiner Struktur (Abb. 4) kann PAA starke Wechselwirkungen mit Aktivmaterialien und Aluminiumfolie eingehen und weist dadurch hervorragende Bindungseigenschaften auf. Es dient als vielversprechendes Hochleistungsbindemittel für Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien (LIB). Darüber hinaus fördert PAA während des Ladezyklus von LIBs die Bildung einer stabilen Kathoden-Elektrolyt-Grenzfläche (CEI), was die Zyklenstabilität der LIBs erhöht.

Su et al. verwendeten erstmals Poly(allyllithium) (PAALi) als Bindemittel für Li₃V₂(PO₄)₃ (LVP) und untersuchten das Li⁺-Transportverhalten in PAALi und seinen Einfluss auf die elektrochemische Leistung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Die Ergebnisse zeigten, dass das neuartige PAALi-Bindemittel eine ausgezeichnete Stabilität in organischen Elektrolyten und eine gute Haftung an allen Elektrodenkomponenten aufwies und dadurch ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in den Elektroden bildete. Die LVP-Batterie mit dem neuen PAALi-Bindemittel behielt nach 1400 Zyklen bei 10 °C eine Kapazitätserhaltungsrate von 91 %. Durch Tests und Analysen wie Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) zeigten sie, dass das PAALi-Bindemittel den Li⁺-Transport an der Elektrodenschnittstelle über eine reversible H⁺/Li⁺-Austauschreaktion zwischen –COOH- und –COOLi-Gruppen fördert (Abb. 5). Dieser hochsynergistische Transport von Elektronen und Li⁺ in der PAALi-LVP-Batterie verbessert die kinetische Leistung der Elektrode und sorgt für einen schnellen kapazitiven Redoxprozess, wodurch eine hervorragende Ratenkapazität von 107 mAh/g bei 70 °C erreicht wird.

Chong et al. untersuchten die elektrochemische Leistung von Halbzellen und Vollzellen in Graphit/LiFePO₄-Batteriesystemen unter Verwendung von PAA mit zugesetztem SBR als Bindemittel im Vergleich zu PVDF als Bindemittel. Die Ergebnisse zeigten, dass PAAX (wobei X = H, Li, Na oder K) die anfängliche Coulomb-Effizienz, die reversible Kapazität und die Zyklenstabilität von Graphit/LiFePO₄-Batterien im Vergleich zu PVDF wirksam verbessern konnte. Die Zugabe einer kleinen Menge SBR (0,5 % – 3,0 %) verhinderte die Bildung von Sprödrissen auf der Elektrodenoberfläche nach dem Trocknen. Unter den Bindemitteln der PAAX-Reihe zeigten PAALi und PAANa eine bessere Batterieleistung, was auf ihre Fähigkeit zurückgeführt wurde, günstigere Polymerkonformationen in den Elektrodenverbundstoffen zu bilden (bezogen auf CEI). Darüber hinaus können wasserbasierte Bindemittel der PAAX-Reihe die Herstellungskosten von Graphit/LiFePO₄-Batterien senken und die Umweltbelastung minimieren.

3 Zusammenfassung und Ausblick

Obwohl Bindemittel in Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) elektrochemisch inaktiv sind, können sie zusammen mit leitfähigen Kohlenstoffnanopartikeln eine Kohlenstoff-Binder-Domänen-Struktur (CBD) bilden. Bei guter Haftung zwischen Bindemittel und Stromkollektor kann durch die Anpassung der Kohäsion des CBD und der Haftung zwischen Aktivmaterial (AM) und CBD ein hochwertiges leitfähiges CBD-Netzwerk entstehen. Dies verleiht der Elektrode nicht nur hohe mechanische Festigkeit und Abziehfestigkeit, sondern etabliert auch ein leitfähiges Netzwerk innerhalb der Elektrode, das die Elektronenleitung erleichtert und so die Elektronentransporteffizienz verbessert. Darüber hinaus trägt es dazu bei, die AM-Elektrolyt-Grenzfläche für die Ionenleitung zu vergrößern, die Ionentransporttortuosität innerhalb der Elektrode zu reduzieren und die Qualität der Passivierungsschichten (z. B. Festelektrolyt-Grenzflächen [SEI] und Kathodenelektrolyt-Grenzflächen [CEI]) zu verbessern, die sich auf der AM-Oberfläche im Kontakt mit dem Elektrolyten bilden. Zusammengenommen beeinflussen diese Effekte die elektrochemische Leistung der Elektrode erheblich.

Derzeit werden für LIB-Elektroden vorwiegend ölbasierte Bindemittel wie PVDF und wasserbasierte Bindemittel wie CMC, SBR und PAA verwendet, wie in dieser Arbeit erläutert. PVDF weist eine gute Haftung an Stromkollektoren auf, und sein Molekulargewicht lässt sich durch Modifizierung des Polymerisationsgrads von Vinylidenfluorid (VDF) einstellen, wodurch seine Bindungseigenschaften reguliert werden. PVDF wird derzeit häufig zur Herstellung von Elektroden für verschiedene Batteriesysteme eingesetzt. Im Vergleich zum öllöslichen Bindemittel PVDF benötigen wasserbasierte Bindemittel wie CMC, SBR und PAA in der praktischen Anwendung keine organischen Lösungsmittel. Dadurch werden Umweltverschmutzung und Gesundheitsschäden durch heiße organische Lösungsmitteldämpfe vermieden. Unter den wasserbasierten Bindemitteln zeichnet sich CMC als Cellulosederivat durch seine breite Verfügbarkeit und seine niedrigen Kosten aus und erfüllt damit die Anforderungen an kostengünstige LIBs. Es kann auch als Additiv zur Verbesserung der Zyklenstabilität von Siliziumanoden dienen und bietet somit breite Anwendungsmöglichkeiten. Der PAALi-Binder weist eine gute Bindungsleistung auf und kann den Verbrauch an aktivem Lithium während des Ladezyklus von LIBs kompensieren. Damit birgt er erhebliches Entwicklungspotenzial. Er dürfte einen neuen Weg für die Entwicklung von Hochleistungsbindern für LIBs ebnen.

Referenzen: Fu Tiantian, Tao Fuxing, Li Chaowei, Zhang Yang, Wang Jiuzhou. Forschungsfortschritt bei Bindemitteln für Lithium-Ionen-Batterien[J]. Power Technology, 2023, 47(5): 570-574.