Herstellung von Sulfid-Festkörperbatterien und Batteriemontagemethoden

In den letzten Jahren konnte durch die rasante Entwicklung von Sulfid-Festelektrolyten – darunter Li₂S-SiS₂, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅, Li(₁₀±₁)MP₂S₁₂ (mit M = Ge, Si, Sn, Al oder P) und Li₆PS₅X (mit X = Cl, Br, I) – insbesondere der Nachteil der unzureichenden intrinsischen Leitfähigkeit in Festelektrolyten teilweise behoben werden. Ein Beispiel für diesen Fortschritt sind Thio-LISICON-strukturierte Sulfide wie Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), die eine extrem hohe Lithium-Ionen-Leitfähigkeit von 12 mS/cm bei Raumtemperatur aufweisen und damit die von Flüssigelektrolyten übertreffen.

Abbildung 1(a) zeigt eine Festkörper-Lithiumbatterie mit einem kaltgepressten Pellet aus Li₁₀Ge₂PS₁₂-Keramik-Festelektrolytpulver mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von über 5 mS/cm, einem LiCoO₂-Kathodenmaterial, einem 99 % (30Li₂S·70P₂S₅)·1 % P₂O₅-Elektrolyt als anodenseitigem Modifikatorelektrolyt und metallischem Lithium als Anode. Diese Batterie kann bei Raumtemperatur normal entladen und betrieben werden, um eine LED-Lampe zum Leuchten zu bringen. Eine schematische Darstellung der Kernkomponentenstruktur ist in Abbildung 1(b) dargestellt. Daraus ist ersichtlich, dass die Kathodenschicht, die anorganische Festelektrolytschicht und die Lithiumfolie fest verbunden und in einer Form zusammengepresst sind. Die Herstellungsmethoden und -prozesse der einzelnen Komponenten werden im Folgenden detailliert beschrieben.

Abbildung 1: Festkörper-Lithiumbatterie auf Basis eines Sulfid-Festelektrolyten

1 Herstellungsverfahren der Kathode

Sulfid-Festelektrolytpulver weist einen Elastizitätsmodul von ca. 20 GPa auf und zeichnet sich durch eine starke Haftung, hohe Kompressibilität und eine Neigung zur plastischen Verformung aus. Nach dem Kaltpressen weist es einen geringen Korngrenzenwiderstand auf und eignet sich daher zur direkten Trockenmischung mit Kathodenpulver bei der Herstellung der Kathodenschicht [Abb. 2(a)]. Beim Trockenmischen werden Leitmittel, Sulfid-Festelektrolyt und Kathodenmaterial gleichzeitig in einen Mörser gegeben und anschließend manuell gemahlen oder mit einem Rührer mechanisch vermischt. Es ist zu beachten, dass die Kompatibilität zwischen verschiedenen Kathodenmaterialien und dem Elektrolyten, die Anwendbarkeit verschiedener Leitmittel und die Eignung verschiedener Kathodenbeschichtungen unter praktischen Bedingungen bewertet werden müssen.

Abbildung 2: Herstellungsverfahren der Kathode für Festkörper-Lithiumbatterien auf Basis von Sulfid-Festelektrolyten

Für die großtechnische Rolle-zu-Rolle-Fertigung (R2R) von Sulfidbatterien eignet sich das Nassbeschichtungsverfahren [Abb. 2(b)] möglicherweise besser. Denn zur Herstellung von Dünnschichtelektrolyt- und Elektrodenschichten mit den für R2R-Hochdurchsatzprozesse erforderlichen mechanischen Eigenschaften werden Polymerbindemittel und Lösungsmittel benötigt. Zudem können flexible Polymere im Elektrolyt/in der Elektrode die bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen entstehenden Spannungen und Beanspruchungen effektiv abpuffern und so Probleme wie Rissbildung und Partikelablösung mindern.

Bei der Herstellung sind jedoch folgende Überlegungen anzustellen: 1. Das Polymerbindemittel muss in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln (z. B. Xylol) mit vernachlässigbarer Reaktivität gegenüber Sulfiden gelöst werden. 2. Es müssen Bindemittel mit starker Haftung verwendet werden, da zu viel Polymer die Ionenleitfähigkeit und die Wärmestabilität des Elektrolyten/der Elektrode beeinträchtigen würde. 3. Das Polymerbindemittel muss eine hohe Flexibilität aufweisen. Polymere wie Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) können sich zwar in Xylol lösen, werden nach dem Verdampfen des Lösungsmittels jedoch extrem starr, wodurch der Elektrolyt/die Elektrode zerbröselt. Daher wurden in den meisten Studien Nitrilkautschuk (NBR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ausgewählt. Bindemittel auf Kautschukbasis können jedoch keine innere Ionenleitfähigkeit erzeugen, wodurch die elektrochemische Leistung der Batterie selbst bei Verwendung in geringen Mengen deutlich beeinträchtigt wird. Daher liegt die zukünftige Richtung für die Nassbeschichtung von Sulfidelektrolyten in der Entwicklung von Polymeren mit hoher Ionenleitfähigkeit, ausgezeichneter thermischer Stabilität, Löslichkeit in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln und Unlöslichkeit in Polysulfiden.

Das oben beschriebene Nassschlamm-Herstellungsverfahren erfordert jedoch einen erheblichen Lösungsmittelverbrauch, wodurch unweigerlich Rückstände niedermolekularer Lösungsmittel in der Mischung verbleiben. Diese Rückstände können Nebenreaktionen auslösen, die die Elektrolytleitfähigkeit verringern und die Batterielebensdauer erheblich verkürzen. Zudem kann die unvollständige Einkapselung der aktiven Materialien durch lösungsbasierte Polymerbindemittel zu einem Fehler beim Ladungstransfer führen. Die Lösungsmittelverdunstung führt zudem zu einer geringen Kompaktheit der Elektrodenplatten, was die kinetischen Prozesse der Batterie behindert. Darüber hinaus stellen Lösungsmittelemission und -rückgewinnung unvermeidliche Herausforderungen für die Hochskalierung der Produktion dar.

Daher hat sich die Trockenbeschichtungstechnologie mit Polytetrafluorethylen (PTFE) [Abb. 2(c)] als alternativer Ansatz herausgestellt. Sie umfasst im Wesentlichen drei Schritte: 1. Trockenmischen von Elektrolyt, Elektrodenmaterialien und PTFE in einer Kugelmühle; 2. Auswalzen des Pulvers zu einem dünnen Film; 3. Auswalzen des Films mit einem Stromkollektor zur Herstellung der Elektrode. Aufgrund der extrem schwachen intermolekularen Kräfte zwischen den Fluor-Kohlenstoff-Ketten im PTFE und der hohen Flexibilität seiner Molekülketten fibrosieren feine PTFE-Pulverpartikel mit hohem Molekulargewicht unter gerichteten Kräften. Insbesondere richten sich Mikropartikel innerhalb der Körner regelmäßig in Richtung der Scherkraft aus und bilden faserige und netzartige Strukturen. Dies ermöglicht eine dichte, jedoch nicht vollständige Einkapselung von Aktivmaterialien, Elektrolyten und leitfähigem Kohlenstoff.

2 Herstellungsverfahren der Anode
Ternäre Sulfid-Festelektrolyte mit Thio-LISICON-Struktur weisen eine hohe Leitfähigkeit auf. Experimentelle und rechnerische Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass spontane und fortschreitende Grenzflächenreaktionen zwischen metallischem Lithium und Elektrolyten wie LGPS oder Li₁₀Sn₂PS₁₂ Grenzflächenphasen mit geringer ionischer Leitfähigkeit (z. B. Li₂S, Li₃P) und hoher elektronischer Leitfähigkeit (z. B. Li₁₅Ge₄) erzeugen. Diese Phasen erhöhen die Grenzflächenimpedanz von Li/LGPS, verursachen Kurzschlüsse in Festkörper-Lithiumbatterien und schränken die Entwicklung von Festkörper-Lithiumbatterien mit hoher Energiedichte stark ein. Zur Verbesserung der chemischen/elektrochemischen Stabilität von Sulfidelektrolyten – insbesondere ternären Sulfiden mit Germanium, Zinn, Zink usw. – gegenüber metallischem Lithium gibt es derzeit drei Hauptansätze.

(1) Durch Oberflächenbehandlung von metallischem Lithium wird in-situ eine ionenleitende Oberflächenmodifizierungsschicht zum Schutz des Sulfidelektrolyten erzeugt. Wie in Abb. 3(a) dargestellt, vergrößerten Zhang et al. die Kontaktfläche zwischen der Modifikationsschicht und metallischem Lithium, indem sie die Reaktion von Lithium mit reinem H₃PO₄ zur Bildung einer LiH₂PO₄-Schutzschicht kontrollierten. Dies vermied den direkten Kontakt zwischen metallischem Lithium und LGPS, verhinderte das Eindringen gemischter ionisch-elektronisch leitender Zwischenphasen in das Innere von LGPS und verbesserte das Problem der trägen Grenzflächenkinetik von Lithiumionen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Lithiumstabilität von LGPS durch die LiH₂PO₄-Modifizierung deutlich verbessert wurde. Die LCO/LGPS/LiH₂PO₄-Li-Festkörper-Lithiumbatterie zeichnete sich durch eine extrem lange Zyklenlebensdauer und hohe Kapazität aus: Bei 25 °C und einer Entladerate von 0,1 °C blieb die reversible Entladekapazität im 500. Zyklus bei 113,7 mAh/g, mit einer Retentionsrate von 86,7 %. Darüber hinaus konnte die symmetrische Li/Li-Zelle bei einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² über 950 Stunden stabil zyklisiert werden.

Abbildung 3: Anodenmodifikationsmethode für Festkörper-Lithiumbatterien auf Basis von Sulfid-Festelektrolyten

(2) Verwendung eines Übergangsschicht-Sulfid-Festelektrolyten, der gegenüber metallischem Lithium stabil ist, um die andere Schicht zu schützen. Wie in Abb. 3(b) dargestellt, schlugen Yao et al. eine LGPS/LPOS-Doppelschicht-Elektrolytstruktur vor, um die Ionenleitfähigkeit und Stabilität der LGPS/Li-Grenzfläche zu verbessern, was in verschiedenen Batteriesystemen positive Ergebnisse erzielte. Ein dickerer Doppelschicht-Elektrolyt kann jedoch die gravimetrische Gesamtenergiedichte der Batterie verringern. Das Montageverfahren umfasst das Kaltpressen einer Elektrolytschicht, dann das Kaltpressen einer weiteren Elektrolytschicht auf deren Oberfläche. Anschließend werden Kathode und Anode aufeinandergestapelt und miteinander verpresst.

(3) In-situ-Erzeugung einer Modifikationsschicht auf der Elektrolytoberfläche (Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche). Wie in Abb. 3(c) gezeigt, haben Gao et al. der LGPS/Li-Grenzfläche 1 mol/l LiTFSI DOL-DME-Elektrolyt hinzugefügt, wodurch organisch-anorganische Hybrid-Lithiumsalze wie LiO-(CH₂O)ₙ-Li, LiF, -NSO₂-Li und Li₂O entstanden sind, wodurch die symmetrische Li/LGPS/Li-Zelle bei einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² 3000 Stunden lang stabil zyklisch betrieben werden kann. Chien et al. nutzten Festkörper-NMR-Bildgebung und fanden heraus, dass nach dem Zyklisieren eine signifikante Li-Verarmung an der Grenzfläche der symmetrischen Li/LGPS/Li-Zelle auftrat und eine Beschichtung mit PEO-LiTFSI die unzureichende und ungleichmäßige Li-Ablagerung an der Grenzfläche verbessern konnte. Obwohl diese Methoden die Kompatibilität zwischen Sulfidelektrolyten und metallischen Lithiumanoden bis zu einem gewissen Grad verbessert haben, können auch Probleme auftreten, wie beispielsweise das unklare Prinzip des Elektrolyttropfens und die verringerte thermische Stabilität des Elektrolyten aufgrund der Zugabe von Polymeren.

Abbildung 4: Montageverfahren für Festkörper-Lithiumbatterien auf Basis von Sulfid-Festelektrolyten

2.3 Verfahren zur Herstellung von Festkörper-Lithiumbatterien auf Basis von Sulfid-Festelektrolyten

Beim Zusammenbau von Festkörper-Lithiumbatterien mit Sulfid-Festelektrolyten, wie in Abb. 4 dargestellt, umfasst der Prozess im Wesentlichen die folgenden Schritte: 1. Unter Druck setzen und Formen des Elektrolyten, typischerweise mit einem Druck von 120–150 MPa; 2. Unter Druck setzen und Formen der Kathode, Anbringen eines Stahlblechs als Stromkollektor, typischerweise mit einem Druck von 120–150 MPa; 3. Unter Druck setzen und Formen der Anode: für metallisches Lithium beträgt der typische Druck 120–150 MPa; für Graphit beträgt der typische Druck 250–350 MPa, mit Anbringen eines Stahlblechs als Stromkollektor; 4. Anziehen der Batterieschrauben. Es ist zu beachten, dass die Anzeige auf dem Zifferblatt der hydraulischen Presse basierend auf der tatsächlichen Form der Batterieform umgerechnet werden muss und ein Kurzschluss der Batterie während der Montage verhindert werden muss.

Referenzen: Cui Yanming, Zhang Zhihua, Huang Yuanqiao, et al. Herstellungs- und Montagemethoden von Elektroden für Festkörper-Lithiumbatterien[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3): 12.