Welche Art von Bindemittel wird für siliziumbasierte Anodenmaterialien benötigt?

Bei Lithium-Ionen-Batterien ist der Binder einer der wichtigen Einflussfaktoren auf die Stabilität der Elektrodenstruktur. Je nach Art des Dispersionsmediums können Lithium-Ionen-Batterie-Bindemittel in ölbasierte Bindemittel mit organischem Lösungsmittel als Dispergiermittel und wasserbasierte Bindemittel mit Wasser als Dispergiermittel unterteilt werden. Liu Xin et al. [3] überprüften den Forschungsfortschritt von Bindemitteln für negative Elektroden mit hoher Kapazität. Wenn man über die Anwendung von mit Polyvinylidenfluorid (PVDF) modifizierten Bindemitteln und Bindemitteln auf Wasserbasis nachdenkt, kann die Leistung der Elektrochemie mit negativen Elektroden mit hoher Kapazität verbessert werden. Es gibt jedoch keine Diskussion oder keinen Vergleich für Bindemittel für negative Elektroden auf Siliziumbasis.

In diesem Beitrag geben die Autoren einen Überblick über den Forschungsfortschritt zu Bindemitteln für siliziumbasierte Anodenmaterialien und vergleichen die Vor- und Nachteile verschiedener Bindemittelarten.

1. Bindemittel auf Ölbasis

Unter den ölbasierten Bindemitteln werden Homopolymere und Copolymere von PVDF am häufigsten verwendet.

1.1   PVDF- Homopolymer-Bindemittel

Bei der großtechnischen Produktion von Lithium-Ionen-Batterien wird üblicherweise PVDF als Bindemittel und organische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP) als Dispergiermittel verwendet. PVDF hat eine gute Viskosität und elektrochemische Stabilität, aber eine schlechte elektronische und ionische Leitfähigkeit. Organische Lösungsmittel sind flüchtig, brennbar, explosiv und hochgiftig; Darüber hinaus wird PVDF nur durch schwache Van-der-Waals-Kräfte an das Si-basierte Anodenmaterial gebunden und kann die dramatische Volumenänderung von Si nicht aufnehmen. Herkömmliches PVDF ist für siliziumbasierte Anodenmaterialien nicht geeignet [3 -5].

1.2 PVDF-modifiziertes Bindemittel

Um die verbesserte elektrochemische Leistung von PVDF auf siliziumbasierte Anodenmaterialien anzuwenden, haben einige Wissenschaftler Modifizierungsmethoden wie Copolymerisation und Wärmebehandlung vorgeschlagen [4-5]. ZH Chen und andere Wissenschaftler [4] fanden heraus, dass: Das Terpolymer Polyvinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer [P(VDF-TFE-P)] die mechanischen Eigenschaften und die Viskoelastizität von PVDF verbessert. J. Li und andere Wissenschaftler [5] fanden das heraus. Eine Wärmebehandlung bei 300 °C und unter Argonschutz verbessert die Dispersion und Viskoelastizität von PVDF. Die modifizierte PVDF/Si-Elektrode wurde 50 Mal bei 150 mA/g bei 0,17–0–90 V mit einer spezifischen Kapazität von 600 mAh/g zyklisch betrieben. Durch Modifizierung und Behandlung der PVDF/Si-Elektrode wurde die Zyklenleistung verbessert, die Zyklenstabilität war jedoch immer noch unbefriedigend.

2. Bindemittel auf Wasserbasis

Im Vergleich zu ölbasierten Bindemitteln sind wasserbasierte Bindemittel umweltfreundlich, kostengünstig und sicherer in der Anwendung und erfreuen sich zunehmender Beliebtheit. Derzeit sind wasserbasierte Bindemittel wie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) und Polyacrylsäure (PAA) die am besten erforschten Bindemittel für Anodenmaterialien auf Siliziumbasis.

2.1 Bindemittel aus Styrol-Butadien-Kautschuk ( SBR ) und Natriumcarboxymethylcellulose ( CMC ).

SBR/CMC weist eine gute Viskoelastizität und Dispergierbarkeit auf und wird häufig bei der Massenproduktion von negativen Elektroden auf Graphitbasis verwendet. W. R. Liu und andere Wissenschaftler [6] fanden heraus, dass (SBR/CMC)/Si-Elektroden 60 Mal bei einer konstanten Kapazität von 1000 mAh/g (0 ~ 1,2 V) geladen und entladen werden können. Die elektrochemische Leistung ist besser als bei PVDF/Si-Elektroden ，60 Zyklen sind jedoch kein ausreichender Hinweis auf die Zyklenstabilität.

2.2 CMC-Binder

Im Vergleich zum viskoelastischeren SBR/CMC und Polyethylen-Acrylsäure (PEAA)/CMC. Manche Leute denken: CMC-Binder, denen es an Elastizität mangelt, eignen sich besser für Anodenmaterialien auf Siliziumbasis [7-8]. J. Li und andere Wissenschaftler [7] fanden Folgendes heraus: CMC/Si-Elektroden wurden 70 Mal bei 150 mA/g und 0,17–0,90 V zyklisch betrieben, die spezifische Kapazität betrug 1100 mAh/g und war (SBR/CMC)/Si und PVDF überlegen /Si-Elektroden. B. Lestriez und andere Wissenschaftler [8] fanden Folgendes heraus: Die elektrochemische Leistung der CMC/Si-Elektrode ist der der (PEAA/CMC)/Si-Elektrode überlegen, der Grund dafür ist, dass PEAA dazu neigt, Ruß zu agglomerieren, was sich negativ auf die Leistung auswirkt Zyklenstabilität der Elektrode. Durch chemische Bindung (kovalente oder a-Bindung [12-13]) kann die Carboxymethylgruppe von CMC aufgrund der starken Bindungskraft an Si gebunden werden. die Verbindung zwischen den Si-Partikeln kann aufrechterhalten werden; Und CMC kann eine SEI-ähnliche Beschichtung (Festelektrolyt-Phasengrenzflächenfilm) auf der Oberfläche von Si bilden, die die Zersetzung des Elektrolyten hemmt.

Obwohl die Elektrode gute elektrochemische Eigenschaften aufweist, wenn CMC als Bindemittel verwendet wird, wirken sich der Substitutionsgrad (DS) von CMC und das Elektrodenverhältnis, der pH-Wert usw. unterschiedlich auf die elektrochemische Leistung der CMC/Si-Elektrode aus Grad. JS Bridel und andere [12-14] fanden Folgendes heraus: Wenn m(Si):m(C):<n(CMC) = 1:1:1, beträgt die Ausdehnung des Polstücks nur 48 %, wenn vollständig Lithium in die Elektrode eingebettet ist hat die beste Zyklenleistung, aber zu diesem Zeitpunkt ist der Si-Gehalt niedrig und die Energiedichte der Batterie niedrig. M. Gauthier und andere Wissenschaftler [9, 11] verglichen die Leistung von CMC/Si-Elektroden, die bei verschiedenen pH-Werten hergestellt wurden. Die beste Leistung der Elektroden wurde bei der Herstellung in einer Pufferlösung mit pH = 3 festgestellt, wobei die CMC/Mikrometer-Si-Elektrode hergestellt wurde wurde 600 Mal bei [3] 005 ~ 1000 V bei 480 mA/g zyklisch betrieben, Spezifische Kapazität von 1 600 mAh/g [91]. Darüber hinaus trägt eine entsprechende Erhöhung des DS zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung von CMC/Si-Elektroden bei. CMC/Si-Elektroden mit DS < 1,2 weisen eine bessere Zyklenleistung auf [10-12].

CMC-Bindemittel haben gute Anwendungsaussichten, aber CMC ist im Allgemeinen klebrig, spröde und nicht sehr biegsam, das Polstück neigt beim Laden und Entladen zu Rissen [13]. Darüber hinaus wird CMC stark von Bedingungen wie Elektrodenverhältnis und pH-Wert beeinflusst Wert, weitere Studien sind erforderlich.

2.3   PAA- Bindemittel

PAA hat eine einfache Molekülstruktur, ist leicht zu synthetisieren und in Wasser und einigen organischen Lösungsmitteln löslich. Einige Studien haben gezeigt, dass PAA mit einem höheren Carboxylgruppengehalt für 15 % der Anodenmaterialien auf Siliziumbasis besser geeignet ist als CMC. Magasinski und andere Wissenschaftler [15] fanden heraus, dass: PAA nicht nur starke Wasserstoffbrückenbindungen mit Si eingehen kann, sondern auch eine homogenere Umhüllung auf der Oberfläche von Si bilden kann als die von CMC, PAA/Si-Elektroden wurden 100 Mal bei 0,01 ~ zyklisch betrieben 1,00 V mit C/2, spezifische Kapazität von 2400 mAh/g. S. Komaba und andere Wissenschaftler [16] fanden heraus, dass: PAA gleichmäßiger im Polstück verteilt ist, eine SEI-ähnliche Beschichtung auf der Si-Oberfläche bilden und die Elektrolytzersetzung hemmen kann; PAA übertrifft CMC, Polyvinylalkohol (PVA) und PVDF.

Wissenschaftler wie M. Hasegawa [17-18] haben Folgendes argumentiert: PAA, das eine große Anzahl an Carboxylgruppen enthält, hat eine gute Haftung, aber die Hydrophilie der Carboxylgruppen ist stark, reagiert leicht mit Restfeuchtigkeit in der Batterie und beeinträchtigt die Leistung. Wenn nach dem Trocknen der Elektrode noch Hydroxylgruppen oder Feuchtigkeit vorhanden sind, reagiert diese mit LiPF6 im Elektrolyten, um PF5 (>601C) zu zersetzen, das organische Lösungsmittel zu zersetzen und die Lade- und Entladeleistung der Elektrode zu beeinträchtigen. Wenn PAA 4–12 Stunden lang bei 150–200 t im Vakuum wärmebehandelt wurde, wurde die Carboxylgruppe von PAA teilweise kondensiert, was nicht nur die Hydrophilie der Elektrode verringert, sondern auch die strukturelle Stabilität der Elektrode erhöht. B. Koo et al. Wissenschaftler behandelten CMC und PAA 2 Stunden lang bei 150 t, die resultierende CMC-PAA/Si-Elektrode wurde 100 Mal bei 0 °C zyklisch betrieben.

2.4 Natriumalginat-Bindemittel

  

Die Struktur von Natriumalginat ähnelt der von CMC und die Carboxylgruppen sind regelmäßiger angeordnet. Natriumalginat wurde von I. Kovalenko und anderen Wissenschaftlern als Bindemittel für Anodenmaterialien auf Siliziumbasis verwendet. Die vorbereitete Natriumalginat/Si-Elektrode wurde 100 Mal bei 0,01–1,00 V bei 4,2 A/g mit einer spezifischen Kapazität von 1700 mAh/gewechselt. g, CMC/Si- und PVDF/Si-Elektroden überlegen. Derzeit gibt es nur wenige Berichte über Natriumalginat. Ähnlich wie PAA weist Natriumalginat einen hohen Gehalt an Carboxylgruppen auf und weist eine hohe Hydrophilie auf.

2.5 Leitfähige Polymerbindemittel

Leitfähiges Polymerbindemittel mit sowohl klebenden als auch leitenden Eigenschaften zur Verbesserung der Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Beibehaltung der strukturellen Stabilität des Polstücks. G. Liu und andere Wissenschaftler verwendeten Poly(9,9-dioctylfluoren-co-fluorenon-co-methylbenzoesäure) (PFFOMB) für Anodenmaterialien auf Siliziumbasis. Die vorbereitete PFF0MB/Si-Elektrode wurde mit C/10 bei 0,01–1,00 V zyklisch betrieben für 650 Mal und die spezifische Kapazität betrug 2100 mAh/g. Die von H. Wu und anderen Wissenschaftlern in situ synthetisierte und hergestellte Polyanilin (PAni)/Si-Elektrode wurde bei 0,01–1,00 V für 5000 Zyklen bei 6,0 A/g betrieben und hatte immer noch eine spezifische Kapazität von 550 mAh/g.

2.6 Sonstige Bindemittel

Zusätzlich zu den oben genannten Bindemitteln können in Anodenmaterialien auf Siliziumbasis auch Carboxymethylchitosan, Polyacrylnitril (PAN) und PVA verwendet werden. 500 mA/g fertige Methylchitosan/Si-Elektrode, 50-mal zyklisch bei 0,12–1,00 V mit einer spezifischen Kapazität von 950 mAh/g[s]. Die spezifische Kapazität der PAN/Si-Elektrode und der PVA/Si-Elektrode wurde nach 50 Zyklen bei 0,005–3,000 V mit C/2 bei 600 mAh/g124-251 gehalten. Allerdings können alle oben genannten Bindemittel starke Wasserstoffbrückenbindungen mit Si bilden und haben gute Eigenschaften zyklische Stabilität, aber die zyklische Stabilität war etwas geringer als die von Bindemitteln wie CMC, PAA und Natriumalginat.

3. Fazit

Die Entwicklung und Anwendung von Bindemitteln ist eine der wirksamen Möglichkeiten, die Zyklenstabilität von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis für Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern. Die Anwendung von PVDF-modifiziertem Bindemittel oder wasserbasiertem Bindemittel kann die Zyklenstabilität und die elektrochemische Leistung von Anoden auf Siliziumbasis bis zu einem gewissen Grad verbessern. Verschiedene Arten von Bindemitteln haben ihre eigenen Vor- und Nachteile. Im Vergleich dazu zeigten PAA-, Natriumalginat- und leitfähige Polymerbindemittel eine bessere Zyklenstabilität und elektrochemische Leistung, wenn sie auf Anodenmaterialien auf Siliziumbasis angewendet wurden.

Die Entwicklung wässriger Bindemittel, die eine stärkere chemische Bindung mit Si und eine homogenere Beschichtung eingehen können, ist eine wichtige Entwicklungsrichtung für die Bindemittel von Anodenmaterialien auf Si-Basis. Darüber hinaus haben auch leitfähige Polymerbindemittel, die sowohl haftend als auch elektrisch leitend sind, vielversprechende Anwendungen.

(Quelle: Forschungsinstitut der Tsinghua-Universität in Shenzhen、Shenzhen Lithium Battery Active Electrode Materials Engineering Laboratory）