Preußischblaue Kathodenmaterialien für wässrige Natriumionenbatterien: Vorbereitung und elektrochemische Leistung

Autor : LI Yong. Preußischblaue Kathodenmaterialien für wässrige Natriumionenbatterien: Vorbereitung und elektrochemische Leistung. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(4): 365-372 doi:10.15541/jim20180272

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Preußischblau (PB) ist eine Art metallorganischer Gerüstkomplex, der breite Anwendungsperspektiven als Kathodenmaterial für wässrige Natriumionenbatterien aufweist. In dieser Studie wurden PB-Verbundwerkstoffe nach einem Single-Source-Verfahren hergestellt. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen von Reaktionstemperatur, -zeit und -konzentration von Salzsäure auf die PB-Morphologie und die elektrochemische Leistung systematisch untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die Kristallinität und die elektrochemische Stabilität von PB durch Erhöhen der Reaktionstemperatur verbessert wurden. Die wässrige Natrium-Ionen-Batterie mit bei 80 °C synthetisiertem PB als Kathodenmaterial zeigte nach 100 Zyklen einen Kapazitätserhalt von 93,9 %. Die Partikelgröße von PB wuchs mit der Verlängerung der Reaktionszeit bis 6 h. Es hat sich gezeigt, dass die verlängerte Reaktionszeit der Zyklusleistung von Geräten zugute kam, die mit PB hergestellt wurden, das für 10 h vorbereitet wurde, Liefert 90 % Kapazitätserhaltung nach 100 Zyklen. Die Erhöhung der Salzsäurekonzentration veränderte die Oberflächenmorphologie und verbesserte somit die elektrochemische Leistung von PB. Wenn die Salzsäurekonzentration 0,20 mol/l erreichte, konnte eine Kapazität von 67,5 mAh/g nach 100 Entlade-Ladevorgängen aufrechterhalten werden. Diese Arbeit kann theoretische und experimentelle Hinweise zur Herstellung von PB-basierten wässrigen Natriumionen-Hochleistungsbatterien liefern.

Die Syntheseverfahren von Preußischblau umfassen ein elektrochemisches Abscheidungsverfahren, ein hydrothermales Verfahren, ein Templatsyntheseverfahren, ein Kopräzipitationsverfahren und ein Einzelquellenverfahren. Darunter benötigt das Single-Source-Verfahren nur einen einzigen Vorläufer, der experimentelle Betrieb ist einfach, der experimentelle Prozess ist leicht zu kontrollieren und die Gleichmäßigkeit der erzeugten Preußisch-Blau-Partikel ist gut. Daher wurde das Single-Source-Verfahren zur Herstellung von Preußischblau verwendet, und die Auswirkungen von Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Salzsäurekonzentration auf die mikroskopische Struktur und elektrochemische Leistung von Preußischblau wurden hauptsächlich untersucht.

Herstellung von Preußisch Blau

Preußischblau wurde durch ein Single-Source-Verfahren und in situ-Verbund mit Klein-Blau hergestellt. Erhitzen Sie deionisiertes Wasser auf 80 °C und bereiten Sie schnell 100 ml einer 20 mmol/l Na4Fe(CN)6-Lösung mit diesem heißen Wasserlösungsmittel vor. Dann wurden 48 mg KB zugegeben, und Ultraschallvibration wurde 15 Minuten lang verwendet, um KB gleichmäßig in der Na4Fe(CN)6-Lösung zu dispergieren. Füge 14,5 g NaCl und 0,088 g VC-Reduktionsmittel zu der Lösung hinzu, gib die obige Lösung in ein Wasserbad, füge eine bestimmte Menge HCl hinzu, nachdem die Temperatur auf die Reaktionstemperatur angestiegen ist, und rühre weiter, bis die Reaktion endet, um zu erhalten ein Niederschlag. Waschen Sie 3 bis 5 Mal mit entionisiertem Wasser in der Zentrifuge, die Geschwindigkeit wird auf 10000 U / min eingestellt, die Zeit jedes Waschens beträgt 3 Minuten, bis der pH-Wert des Überstands nach der Zentrifugation 7 beträgt.

(1) Die Reaktionszeit wurde auf 4 Stunden eingestellt und die Konzentration der Salzsäure wurde konstant bei 0,10 mol/l gehalten, und die Auswirkung der Temperatur wurde durch Änderung der Reaktionstemperatur (50, 60, 65, 70 oder 80℃) untersucht ). Die Proben wurden als PB-50°C, PB-60°C, PB-65°C, PB-70°C und PB-80°C gekennzeichnet.

(2) Die Reaktionstemperatur wurde auf 65 °C geregelt und die Salzsäurekonzentration auf 0,10 mol/l gehalten, und die Wirkung der Reaktionszeit wurde durch Ändern der Reaktionszeit (4, 6, 8, 10 h) untersucht. Die Proben wurden als PB-4h, PB-6h, PB-8h und PB-10h bezeichnet.

(3) Die Reaktionstemperatur wurde auf 65 °C geregelt und die Reaktionszeit wurde bei 4 Stunden konstant gehalten, und der Einfluss der Salzsäurekonzentration wurde durch Veränderung der Salzsäurekonzentration (0,05, 0,10, 0,15, 0,20 mol /L). Die Proben wurden mit PB-0,05 M, PB-0,10 M, PB-0,15 M und PB-0,20 M bezeichnet.

Batterievorbereitung

Batterien wurden unter Verwendung der oben hergestellten Proben als aktive Materialien hergestellt. Nehmen Sie zuerst 10 mg PVDF-Bindemittel, fügen Sie eine geeignete Menge NMP-Lösungsmittel hinzu, um ein 3 Gew.-% Kolloid herzustellen. Weitere 90 mg des gut gemahlenen aktiven Materials wurden zugegeben und gleichmäßig gerührt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die hergestellte Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf Titanfolie aufgetragen und dann für 2 h in einen Ofen bei 60 °C gegeben und getrocknet. Anschließend 10 Stunden bei 90 °C im Vakuumtrockenschrank vakuumgetrocknet, herausgenommen und zur Verwendung gewogen. Als Elektrolyt wurde eine 1 mol/L Na2SO4-Lösung verwendet. Das Preußischblau-Elektrodenmaterial (Preußischblau-Beladung: 2 mg∙cm-2) wurde als Arbeitselektrode und Gegenelektrode verwendet, und die gesättigte Kalomelelektrode wurde als Referenzelektrode verwendet, um ein vollständiges wässriges Batterietestsystem zu bilden. Die mit PB-50℃, PB-60℃, PB-65℃ erhaltenen Zellen, PB-70℃und PB-80℃als Elektrodenmaterialien wurden als BPB-50℃, BPB-60℃, BPB-65℃, BPB-70℃und BPB-80℃ bezeichnet. In ähnlicher Weise wurden die unter Verwendung von PB-4H, PB-6H, PB-8H, PB-10H, PB-0,05m, PB-0,10m, PB-0,15m und PB-0,20m als Elektrodenmaterialien erhaltenen Zellen als BPB- gekennzeichnet. 4H, BPB-6h, BPB-8H, BPB-10H, BPB-0,05 m, BPB-0,10 m, BPB-0,15 m, BPB-0,20 m.

Fazit:

(1) Mechanismus der Synthese von Preußischblau nach dem Single-Source-Verfahren

Wenn sich die Vorstufe Na4Fe(CN)6 in einer sauren Atmosphäre befindet, wird ein Teil des Fe2+ in Fe(CN)64- abgeschieden und kann zu Fe3+ oxidiert werden. Sowohl Fe3+ als auch Fe2+ können sich mit unzersetztem Fe(CN)64- verbinden, um PB-Präzipitate zu bilden (Abb. 1). Daher beeinflussen Faktoren wie Temperatur, Zeit und Salzsäurekonzentration die mikroskopische Morphologie und Kristallstruktur von PB und verändern dann die elektrochemische Leistung von PB.

(2) Einfluss der Reaktionstemperatur

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(3) Die Auswirkung der Reaktionszeit

(4) Die Wirkung der Salzsäurekonzentration

Preußischblau ist auf dem Gebiet der Energiespeicherung von wässrigen Natriumionenbatterien weit verbreitet. Es ist von großer Bedeutung, die Syntheseregel und die elektrochemische Leistung von Berliner Blau zu untersuchen. In dieser Veröffentlichung wurden Preußischblau-Verbundwerkstoffe nach dem Single-Source-Verfahren hergestellt. Die Auswirkungen von Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Salzsäurekonzentration auf die Morphologie, Struktur und elektrochemischen Eigenschaften von Preußischblau-Kompositen wurden systematisch untersucht.

Laut Forschungsergebnissen:

(1) Die Reaktionstemperatur wirkt sich auf die Kristallinität, Stapelung und Ausbeute von PB aus. Unter der Bedingung von 50–80°C wird mit zunehmender Temperatur die Kristallinität der gebildeten PB-Körner immer besser, während das Stapelphänomen immer stärker wird. Je schwerwiegender es ist, desto höher ist auch die Ausbeute, und die Ausbeute an PB, das bei 80℃ synthetisiert wird, erreicht 96,5 %. Der elektrochemische Leistungstest zeigt, dass die mit PB zusammengesetzte Batterie, die bei 80℃ als Kathodenmaterial synthetisiert wurde, eine hervorragende Zyklusleistung aufweist und die Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Lade-Entlade-Zyklen 93,9 % erreicht. Die mit bei 65℃ synthetisiertem PB zusammengesetzte Batterie hat jedoch eine bessere Ratenleistung und ihre spezifische Entladekapazität beträgt 48,1 mAh/g bei einer Lade-Entlade-Stromdichte von 1,0 A/g.

(2) Die Reaktionszeit hat einen Einfluss auf die Teilchengröße von Preußischblau-Kristallen. Die Teilchengröße des in 4 Stunden synthetisierten Berliner Blaus beträgt etwa 500 nm, und die Teilchengröße steigt mit der Verlängerung der Reaktionszeit auf 1–2 &mgr;m an. Jedoch wuchsen die Körner nach mehr als 6 Stunden aufgrund der Abnahme der Oberflächenenergie nicht weiter. Die 10 Stunden lang mit Preußischblau synthetisierte Batterie zeigte eine gute Zyklusleistung, und die Kapazitätsretentionsrate erreichte 90 % nach 100 Lade-Entlade-Zyklen.

(3) Die Konzentration von Salzsäure verändert die Morphologie und Gitterkonstante von Berliner Blau. Wenn die Salzsäurekonzentration 0,05 und 0,10 mol/l beträgt, beeinflusst dies nicht die Morphologie von Berliner Blau, sondern beeinflusst nur die Ausbeute. Bei einer Konzentration von 0,10 mol/L ist die Ausbeute höher. Die Konzentration von 0,15 und 0,20 mol/l ändert jedoch die Morphologie von Preußischblau, und die Konzentration von 0,20 mol/l kann die Zyklenstabilität und die Ratenleistung von Batterien, die Preußischblau als Kathodenmaterial verwenden, erheblich verbessern.