Leistungsmerkmale und Anwendungsforschungspraxis von PAA in Batteriequalität

I. Eigenschaften und Vorteile von Polyacrylat (PAA)-Bindemitteln

1. Minimale Quellung in Elektrolytlösungsmitteln: Zeigt eine geringe Quellung, wodurch die strukturelle Integrität der Elektrodenblätter während der Lade-/Entladezyklen erhalten bleibt.
2. Hoher Anteil an Carboxylgruppen: Die hohe Dichte polarer Carboxylgruppen bildet starke Wasserstoffbrücken mit hydroxylhaltigen Wirkstoffen und verbessert so die Dispersionsstabilität.
3. Kontinuierliche Filmbildung: Erzeugt einen gleichmäßigen Film auf Materialoberflächen und verbessert so den Kontakt zwischen aktiven Materialien und Stromkollektoren.
4. Hervorragende mechanische Stabilität: Erleichtert die Verarbeitung bei der Elektrodenherstellung.
5. Verbesserte SEI-Bildung und Zyklenleistung: Die hohe Konzentration polarer Funktionsgruppen fördert die Wasserstoffbrückenbindung mit Siliziummaterialoberflächen und unterstützt die Bildung einer stabilen Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht (SEI), was zu einer längeren Zyklenlebensdauer führt.

II. Entwicklungsherausforderungen

Herkömmliche PAA-Bindemittelsysteme (Polyacrylsäure) für Elektroden verwenden typischerweise vernetzte PAA-Polymere als Anodenbindemittel. Als hochmolekulares Polymer bietet PAA hervorragende Haftung, Dispersionsstabilität und Korrosionsschutz. Es stabilisiert die Netzwerkstruktur im Anodenschlamm, gewährleistet eine gleichmäßige Dispersion der aktiven Materialien und verlängert die Lebensdauer der Elektrodenplatten.

• Die polaren funktionellen Gruppen erleichtern jedoch die Wasserstoffbrückenbindung innerhalb der langen PAA-Molekülketten. Dies schränkt die freie Rotation der Ketten ein und erhöht ihre Steifigkeit. Folglich weisen PAA-basierte Elektrodenfolien im Allgemeinen eine geringe Zähigkeit auf. Dies beeinträchtigt ihre Widerstandsfähigkeit gegen die durch die Volumenausdehnung der aktiven Materialien während des Zyklisierens verursachten Spannungen, behindert Zellwickelprozesse und begrenzt letztlich die Verbesserung der elektrochemischen Batterieleistung.

III. Forschungspraktiken in der praktischen Anwendung von PAA in Batteriequalität

1. Natrium-Ionen-Batterie Hartkohlenstoffanoden

Hersteller von Hartkohlenstoffanoden für Natrium-Ionen-Batterien (SIBs) stellen strenge Anforderungen an PAA-Bindemittel. Ein hochwertiges, hochflexibles PAA-Bindemittel ist entscheidend für den Schutz der strukturellen Integrität von Hartkohlenstoffanoden.

• Im aktuellen Markt für SIB-Hartkohlenstoffanoden erhöht die Verwendung minderwertiger PAA-Bindemittel das Risiko eines erhöhten Innenwiderstands erheblich, was sich negativ auf die Effizienz und Zuverlässigkeit der Batterie auswirkt. Ein hochwertiges, hochflexibles PAA-Bindemittel hingegen mildert diese Probleme wirksam.
• Die elektrochemische Leistung, Leitfähigkeit, Umweltanpassungsfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit des flexiblen PAA-Bindemittels sind ebenfalls entscheidende Faktoren, die die Qualität des endgültigen Hartkohlenstoffanodenprodukts direkt beeinflussen.
• Neben den inhärenten Eigenschaften stehen in der praktischen Anwendung vor allem Leistungsparameter wie Bindemitteleigenschaften, Feststoffgehalt, Haftfestigkeit und pH-Wert im Vordergrund. Diese Parameter stehen in direktem Zusammenhang mit der Betriebseffizienz der Hartkohlenstoffanode.

2. Siliziumbasierte Anoden

Siliziumbasierte Lithium-Ionen-Batterieanoden bieten eine um ein Vielfaches höhere spezifische Kapazität als herkömmliche Graphite. Die Herstellung stabiler Siliziumanoden ist jedoch aufgrund erheblicher Volumenänderungen während der elektrochemischen Legierung/Entlegierung von Silizium mit Lithium eine Herausforderung. Die Auswahl und Optimierung des Bindemittels ist entscheidend für die Verbesserung der Stabilität von Siliziumanoden. In der Forschung werden vor allem Carboxymethylcellulose (CMC) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel verwendet.

• Zahlreiche experimentelle Untersuchungen deuten darauf hin, dass reines PAA vergleichbare mechanische Eigenschaften wie CMC besitzt, jedoch eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen aufweist. Dadurch eignet sich PAA als Bindemittel für Si-Anoden und liefert so eine bessere Leistung.
• Die Forschung belegt außerdem den positiven Einfluss der Kohlenstoffbeschichtung auf die Anodenstabilität. Kohlenstoffbeschichtete Si-Nanopulver-Anoden (getestet zwischen 0,01 und 1 V vs. Li/Li+) mit PAA-Konzentrationen von nur 15 Gew.-% weisen über die ersten 100 Zyklen eine außergewöhnliche Stabilität auf. Diese Erkenntnisse eröffnen neue Wege für die Erforschung neuartiger Bindemittel wie der Polyvinylalkohol-Reihe (PVA).
• Die Vernetzung von PAA mit anderen Materialien stellt eine neue Entwicklungsrichtung dar, darunter vernetzte AA-CMC-Bindemittel, vernetzte PAA-PVA-Bindemittel, vernetzte PAA-PANI-Bindemittel (Polyanilin) und EDTA-PAA-Bindemittel.

3. PVA-g-PAA (PVA-gepfropftes PAA)

Ein neuartiges wasserlösliches Bindemittel, PVA-g-PAA, wird durch Pfropfen von PAA auf die Seitenketten von hochflexiblem PVA (Polyvinylalkohol) synthetisiert. Diese Modifikation der funktionellen Gruppe erhöht die Flexibilität des PAA-Bindemittelsystems und nutzt gleichzeitig die hervorragenden Hafteigenschaften von PVA.

• Diese radikalische Pfropfpolymerisation führt Elastizität ein und gleicht die strukturellen Einschränkungen reiner PAA-Bindemittel aus.
• Bei der Herstellung von Elektrodenplatten erfolgt die Walzverdichtung kontinuierlich mit unterschiedlichem Walzendruck über definierte Längensegmente der Platte. Dieser Prozess verbessert die Plattenfestigkeit, minimiert Verformungen, erhöht die spezifische Kapazität der Elektrode, verbessert die Entladeleistung und verlängert die Lebensdauer der Batterie.

4. PAA-Vorlithiierung (LiPAA)

Die Verwendung von Silizium-Kohlenstoff-Materialien (Si-C) stellt höhere Anforderungen an Anodenbinder und Leitfähigkeitssysteme. Herkömmliche starre PVDF-Bindemittel sind für Si-Anoden ungeeignet. Acrylat-PAA-Bindemittel enthalten zahlreiche Carboxylgruppen, die Wasserstoffbrücken mit funktionellen Gruppen auf Si-Oberflächen bilden können. Dies fördert die SEI-Bildung und verlängert die Lebensdauer von Si-Anoden deutlich. Daher sind PAA-Bindemittel für Si-Anoden hochwirksam.

• Studien deuten darauf hin, dass Lithiumpolyacrylat (LiPAA) PAA selbst übertrifft, obwohl die zugrunde liegenden Gründe unklar waren. Umfangreiche Forschungen wurden durchgeführt, um den Mechanismus hinter der überlegenen Leistung von LiPAA aufzuklären.
• Es wurden Elektroden untersucht, die aus 15 % Nano-Si, 73 % künstlichem Graphit, 2 % Ruß und 10 % Bindemittel (entweder PAA oder LiPAA) bestanden. Nach der ersten Trocknung wurde ein zweiter Trocknungsschritt bei 100–200 °C durchgeführt, um die Restfeuchte vollständig zu entfernen. Knopfzellentests ergaben Kapazitäten von ca. 790 mAh/g für LiPAA-basierte Anoden gegenüber ca. 610 mAh/g für PAA-basierte Anoden.

Zyklenleistungskurven von Vollzellen mit NMC532-Kathoden

• Abbildung A: Zellen mit LiPAA-Binder zeigen keine signifikante Korrelation zwischen Zyklusleistung und sekundärer Trocknungstemperatur. Die NMC532-Kathode lieferte bei C/3 eine Anfangskapazität von 127 mAh/g, die nach 90 Zyklen auf ~91 mAh/g sank.
• Abbildung B: Zellen mit PAA-Binder zeigen eine deutliche Abhängigkeit von der sekundären Trocknungstemperatur (120 °C rot, 140 °C gold, 160 °C grün, 180 °C blau). Während die bei 160 °C getrocknete PAA-Zelle die höchste Anfangskapazität und die bei 120 °C getrocknete Zelle die niedrigste aufwies, degradierte die bei 160 °C getrocknete Zelle am schnellsten und erreichte nach 90 Zyklen ~62 mAh/g. Die bei 140 °C getrocknete Zelle degradierte langsamer und hielt ~71 mAh/g.
• Coulomb-Effizienz (CE) im ersten Zyklus: LiPAA-Zellen erreichten ca. 84 % (nur die 200 °C-LiPAA-Zelle lag mit ca. 82 % etwas darunter). Ihre Coulomb-Effizienz stieg innerhalb der ersten fünf Zyklen schnell auf ca. 99,6 %. PAA-Zellen erreichten im ersten Zyklus ca. 80 % CE (nur die 180 °C-PAA-Zelle lag mit ca. 75 % deutlich darunter) und benötigten ca. 40 Zyklen, um 99,6 % CE zu erreichen – deutlich langsamer als LiPAA-Zellen.
• Impulsentladungstests bei 50 % Entladetiefe (DOD) zeigten einen deutlich geringeren Innenwiderstand in LiPAA-Zellen im Vergleich zu PAA-Zellen [siehe Abbildung unten]. Dabei bestand kein erkennbarer Zusammenhang mit der sekundären Trocknungstemperatur für LiPAA. Im Gegensatz dazu stieg der Widerstand von PAA-Zellen mit höheren sekundären Trocknungstemperaturen deutlich an.

• Die thermogravimetrische Analyse (TGA) von Kevin A. Hays [siehe Abbildung unten] an LiPAA- und PAA-Anoden identifizierte zwei Hauptdehydratationsschritte: 1) Entfernung von freiem Wasser (~40 °C), 2) Entfernung von adsorbiertem Wasser (LiPAA ~75 °C, PAA ~125 °C). Zusätzliche Gewichtsverlustspitzen traten bei PAA zwischen 140–208 °C und bei LiPAA zwischen 85–190 °C auf, was auf die Polymerisation einiger Carboxylgruppen unter Freisetzung von Wasser zurückzuführen ist [siehe Reaktion unten]. Diese Reaktion ist bei LiPAA weniger ausgeprägt, da Li in ca. 80 % der Carboxylgruppen H ersetzt.

• Die Hochtemperaturpolymerisation von PAA-Carboxylgruppen kann die Wechselwirkung zwischen PAA und Si schwächen, was möglicherweise die schlechte Zyklenbeständigkeit von hochtemperaturgetrockneten PAA-Anoden erklärt. Schälfestigkeitstests zeigten jedoch, dass die PAA-Haftung zwar mit höheren Trocknungstemperaturen abnahm, aber insgesamt höher blieb als bei LiPAA. Dies deutet darauf hin, dass andere Faktoren zur besseren Zyklenbeständigkeit von LiPAA beitragen.

Fazit

Diese Studie identifiziert die mangelnde elektrochemische Stabilität als einen Hauptfaktor, der die Zyklusleistung von PAA begrenzt. Bei niedrigen Potentialen wandelt sich PAA teilweise um in LiPAA , wobei Wasserstoffgas erzeugt wird:

PAA + ... -> LiPAA + H₂

Diese Reaktion erklärt die niedrigere CE im ersten Zyklus von PAA-Zellen (~80 %) im Vergleich zu LiPAA-Zellen (~84 %) und die deutlich längere Zeit (~40 Zyklen gegenüber <5 Zyklen), die PAA-Zellen benötigen, um eine hohe Coulomb-Effizienz (99,6 %) zu erreichen.

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