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Mechanismen der Kapazitätsverschlechterung bei Lithium-Ionen-Batterien
Der Kapazitätsverlust von Lithium-Ionen-Akkus wird in reversiblen und irreversiblen Kapazitätsverlust unterteilt. Der reversible Kapazitätsverlust ist relativ gering und kann teilweise durch Anpassung der Lade-/Entladeprotokolle (z. B. Optimierung des Ladestroms, der Spannungsgrenzen) und Verbesserung der Nutzungsbedingungen (z. B. Temperatur-/Feuchtigkeitskontrolle) behoben werden. Der irreversible Kapazitätsverlust hingegen entsteht durch irreversible Veränderungen innerhalb des Akkus, die zu einer dauerhaften Kapazitätsreduzierung führen. Gemäß den Normen GB/T 31484-2015 für Lebensdauertests gilt: „Während der Standardlebensdauertests darf die Entladekapazität nach 500 Zyklen nicht unter 90 % der Ausgangskapazität und nach 1.000 Zyklen nicht unter 80 % fallen.“ Zeigt der Akku innerhalb dieser Standardzyklen einen schnellen Kapazitätsverlust, spricht man von einem Kapazitätsverlust, der typischerweise auf irreversible Degradationsmechanismen zurückzuführen ist.
I. Materialbezogene Faktoren
1. Strukturelle Degradation des Kathodenmaterials
Kathodenmaterialien unterliegen während Lade-Entlade-Zyklen komplexen physikalischen und chemischen Veränderungen. Am Beispiel von LiMn₂O₄ mit Spinellstruktur verzerrt sich dessen Struktur aufgrund des Jahn-Teller-Effekts während des Zyklus. Diese Verzerrung akkumuliert sich mit wiederholten Zyklen und kann schließlich zum Bruch der Kathodenpartikel führen. Gebrochene Partikel beeinträchtigen den elektrischen Kontakt zwischen den Partikeln, behindern den Elektronentransport und reduzieren die Kapazität. Darüber hinaus treten in einigen Kathodenmaterialien irreversible Phasenübergänge und Strukturstörungen auf. Beispielsweise wechseln bestimmte Kathodenmaterialien unter Hochspannung von stabilen Kristallstrukturen in Phasen, die für die Interkalation/Deinterkalation von Lithiumionen ungünstig sind, was die Lithiumionenmobilität beeinträchtigt und den Kapazitätsverlust beschleunigt.
2. Übermäßiges SEI-Wachstum auf Anodenoberflächen
Bei Graphitanoden sind die Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Elektrolyt entscheidend. Während des ersten Ladevorgangs reduzieren Elektrolytkomponenten die Graphitoberfläche und bilden eine feste Elektrolytgrenzschicht (SEI). Normalerweise ist die SEI-Schicht ionisch leitfähig, aber elektronisch isolierend und schützt die Anode vor fortschreitender Elektrolytkorrosion. Übermäßiges SEI-Wachstum bringt jedoch erhebliche Probleme mit sich. Erstens verbraucht die SEI-Bildung Lithiumionen, wodurch das für normale Lade- und Entladevorgänge verfügbare Li⁺ reduziert wird und Kapazitätsverlust entsteht. Zweitens können sich auf der Anodenoberfläche ablagernde Übergangsmetallverunreinigungen (z. B. aus der Kathodenauflösung) weiteres SEI-Wachstum katalysieren und so den Lithiumabbau beschleunigen.Trotz ihrer hohen theoretischen Kapazität unterliegen Silizium-basierte Anoden während der Lithiierung/Delithiierung einer starken Volumenausdehnung (>300 %). Wiederholte Ausdehnung/Kontraktion führt zu Strukturschäden, Elektrodenpulverisierung und Verlust des elektrischen Kontakts, was zu irreversiblem Kapazitätsverlust führt. Obwohl Technologien wie nanostrukturierte Silizium-Anoden und Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe Volumeneffekte abmildern, bleibt dies eine kritische Herausforderung für die Kommerzialisierung von Silizium-Anoden.
3. Elektrolytzersetzung und -abbau
Der Elektrolyt spielt eine entscheidende Rolle beim Ionentransport. Gängige Lithiumsalze wie LiPF₆ weisen eine geringe chemische Stabilität auf und zersetzen sich bei hohen Temperaturen oder Spannungen. Dadurch wird das verfügbare Li⁺ reduziert und es entstehen schädliche Nebenprodukte (z. B. PF₅, das mit Lösungsmitteln reagiert). Spuren von Feuchtigkeit im Elektrolyt reagieren mit LiPF₆ zu Flusssäure (HF), einem korrosiven Stoff, der Kathoden-/Anodenmaterialien und Stromkollektoren angreift. Eine schlechte Batterieabdichtung ermöglicht das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff von außen und beschleunigt die Elektrolytoxidation. Zersetzte Elektrolyte weisen eine erhöhte Viskosität, Verfärbungen und eine drastisch reduzierte Ionenleitfähigkeit auf, was die Batterieleistung erheblich beeinträchtigt.
4. Stromkollektorkorrosion
Stromkollektoren (z. B. Aluminiumfolie für Kathoden, Kupferfolie für Anoden) sammeln und leiten Strom. Mögliche Fehler sind Korrosion und geschwächte Haftung. Zu den Korrosionsmechanismen gehören:• Chemische Korrosion: HF aus Nebenreaktionen des Elektrolyten reagiert mit Kollektoren und bildet schlecht leitfähige Verbindungen, die den Grenzflächenwiderstand erhöhen.
• Elektrochemische Korrosion: Bei Kupferfolienanoden kommt es bei niedrigen Potentialen zur Auflösung. Gelöste Kupferionen wandern und lagern sich auf den Kathoden ab („Verkupferung“), wodurch der Kollektorquerschnitt reduziert wird und Nebenreaktionen ausgelöst werden.
• Haftungsversagen: Volumenänderungen während des Zyklus können bei unzureichender Haftung aktive Materialien von Kollektoren lösen und sie elektrochemisch inaktiv machen.
5. Spurenverunreinigungen im Batteriesystem
Über Rohstoffe eingebrachte Übergangsmetallverunreinigungen (Fe, Ni, Co) können an Redoxreaktionen beteiligt sein, die Elektrolytzersetzung katalysieren oder mit der Li⁺-Interkalation konkurrieren. Diese Verunreinigungen destabilisieren zudem SEI-Schichten und verstärken die Reaktionen an der Anode.
II. Betriebliche Umweltfaktoren
1. Temperatureffekte
Hohe Temperaturen beschleunigen die Elektrolytzersetzung und die SEI-Umstrukturierung. Der Abbau von LiPF₆ erzeugt PF₅, das mit Lösungsmitteln reagiert, während sich SEI-Schichten zu anorganisch dominierten Filmen mit höherem Ionenwiderstand verdicken. Beispielsweise weisen Elektrofahrzeuge, die in heißen Klimazonen betrieben werden, einen beschleunigten Kapazitätsverlust auf.• Niedrige Temperaturen erhöhen die Viskosität und Polarisation des Elektrolyten und fördern so die Lithiumabscheidung auf den Anoden. Lithiumdendriten können Separatoren durchdringen und interne Kurzschlüsse verursachen.
2. Lade-Entladeraten (C-Raten)
Hohe C-Raten beim Laden führen zu einer ungleichmäßigen Lithiumablagerung und bilden Dendriten, die Li⁺ verbrauchen und Kurzschlüsse verursachen können. Eine hohe Entladungsrate verstärkt die Polarisation, reduziert die nutzbare Energie und beschleunigt den Kapazitätsverlust. Elektrowerkzeuge, die häufig mit hohen Strömen entladen werden müssen, weisen eine verkürzte Batterielebensdauer auf.
3. Überladung/Überentladung
• Überladung führt zu einer übermäßigen Delithiierung der Kathoden, was zu einem strukturellen Zusammenbruch und einer heftigen Elektrolytoxidation (Gasbildung, Schwellung oder thermisches Durchgehen) führt.• Durch Überentladung werden die Anoden überlithiiert, wodurch ihre Struktur destabilisiert und eine Elektrolytreduktion verursacht wird. Frühe Smartphones ohne Schutzschaltungen zeigten bei einer solchen Überlastung einen schnellen Kapazitätsverlust.
Folgen eines Batterieausfalls
Eine starke Kapazitätsverschlechterung äußert sich in unzureichender Laufzeit (z. B. kurzer Gerätebetrieb nach dem Laden) oder anormalem Ladeverhalten (z. B. langsames Laden). In kritischen Anwendungen:
• Elektrofahrzeuge: Ein Batterieausfall verringert die Reichweite und kann dazu führen, dass das Fahrzeug liegen bleibt.• Energiespeicherung im Netzmaßstab: Defekte Batterien beeinträchtigen die Zuverlässigkeit der Stromversorgung und gefährden die Netzsicherheit.
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