Komplettlösungsleitfaden für Probleme mit Batteriehaltern

Bei der Herstellung von Lithiumbatterien – vom Mischen und Beschichten der Suspension bis hin zur anschließenden Montage – stellen Sedimentation, Gelierung (geleeartige Konsistenz) und Verstopfungen der Beschichtungsköpfe drei hartnäckige Probleme dar, die Verfahrenstechniker vor Herausforderungen stellen. Diese Probleme können Kettenreaktionen wie Elektrodenrisse, Filmablösungen und Batterieverformungen auslösen. Solche Instabilitäten führen nicht nur zu einer mangelhaften Elektrodenkonsistenz, sondern beeinträchtigen auch direkt die Produktionsausbeute und die Kapazität.

Oftmals neigen wir dazu, den Mischprozess oder den Feststoffgehalt anzupassen und dabei die entscheidende Rolle einer zwar kleinen, aber dennoch zentralen Komponente der Rezeptur zu übersehen – des Bindemittels. Dieser Artikel beginnt mit den Mikromechanismen von Bindemitteln, entschlüsselt die komplexen Zusammenhänge Schicht für Schicht und bietet eine umfassende Anleitung zur Fehlersuche und -behebung für die genannten Probleme.

I. Wie lässt sich die Schlammsedimentation bekämpfen?

Ursachen:

(1) Der gewählte CMC-Typ ist ungeeignet. Der Substitutionsgrad (DS) und das Molekulargewicht des CMC können die Stabilität der Suspension beeinflussen. Beispielsweise weist CMC mit niedrigem DS eine geringe Hydrophilie, aber eine gute Benetzbarkeit von Graphit auf; allerdings bietet es nur eine geringe Suspensionsfähigkeit.

(2) Unzureichende Verwendung von CMC, wodurch die Suspensionskomponenten nicht effektiv suspendiert werden.

(3) Zu viel CMC nimmt am Knetprozess teil, wodurch nicht genügend freies CMC zwischen den Partikeln für die Suspension zur Verfügung steht, was häufig zu einer schlechten Stabilität der Suspension führt.

(4) Hohe mechanische Scherkräfte oder Schwankungen des pH-Werts der Suspension können eine Demulgierung des SBR und damit eine Sedimentation der Suspension verursachen.

Lösungen:

(1) Wechseln Sie zu oder mischen Sie mit CMC mit hohem Substitutionsgrad (DS) und hohem Molekulargewicht. Beispielsweise kann die Verwendung einer Kombination aus WSC (niedriges Molekulargewicht, niedriger DS, gute Graphitbenetzbarkeit, schwache Suspension) und CMC2200 in Massenproduktionsformulierungen die Stabilität der Suspension deutlich verbessern.

(2) Eine Erhöhung der CMC-Dosierung ist eines der wirksamsten Mittel zur Verbesserung der Stabilität der Suspension. Dabei muss jedoch ein Gleichgewicht zwischen der Prozessfähigkeit und der Leistungsfähigkeit der Batterie bei niedrigen Temperaturen gefunden werden.

(3) Eine Verringerung der beim Kneten benötigten CMC-Menge und eine Erhöhung des Gehalts an freiem CMC können die Stabilität der Suspension bis zu einem gewissen Grad verbessern.

(4) Nach Zugabe von SBR zum Suspensionssystem muss die Rührgeschwindigkeit des Planetenmischers reduziert werden, um eine Demulgierung zu verhindern.

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II. Verstopfung des Filters während der Filtration – Was tun?

Ursachen:

(1) Schlechte Benetzung der Wirkstoffe, was zu einer unzureichenden Dispersion führt.

(2) SBR-Demulgierung, die zu Filtrationsversagen führt.

Lösungen:

(1) Durch einen Knetvorgang wird die Dispersion verbessert.

(2) Nach Zugabe von SBR zum Suspensionssystem muss die Rührgeschwindigkeit reduziert werden, um eine Demulgierung zu verhindern.

III. Wie geht man mit der Gelierung von Suspensionen um?

Ursachen: Die Gelierung lässt sich im Wesentlichen in zwei Kategorien einteilen: physikalische Gele und chemische Gele.

(1) Physikalisches Gel: Verursacht durch Feuchtigkeitsaufnahme des Kathodenaktivmaterials, des leitfähigen Rußes (SP) oder des Lösungsmittels NMP bzw. durch übermäßige Luftfeuchtigkeit. Die Partikel sind von PVDF-Polymerketten umgeben. Bei Überschreitung bestimmter Grenzwerte wird die Kettenbewegung behindert, was zu Kettenverhakungen, verringerter Fließfähigkeit der Suspension und Gelierung führt.

(2) Chemische Gelbildung: Tritt häufig bei der Verarbeitung oder Lagerung von Aktivmaterialien mit hohem Nickelgehalt oder hoher Alkalinität auf. Im durch basische Rückstände erzeugten hohen pH-Wert unterliegt das PVDF-Polymergerüst leicht einer Dehydrofluorierung (Fluorfluorid-Abspaltung), wodurch Doppelbindungen entstehen. Vorhandenes Wasser oder Amine im Lösungsmittel können diese Doppelbindungen angreifen und so Vernetzungen verursachen. Dies reduziert die Produktionskapazität erheblich und verschlechtert die Batterieleistung. Im Allgemeinen verstärkt sich die Gelbildung mit zunehmender Alkalinität des Aktivmaterials.

Lösungen:

(1) Physikalisches Gel: Kontrolle durch strenge Regulierung der Feuchtigkeit in den Rohstoffen und der Umgebung sowie durch Anwendung geeigneter Rührgeschwindigkeiten während der Lagerung der Suspension.

(2) Chemisches Gel: Kann durch folgende Methoden gemildert werden:

* Aktive Materialien und leitfähigen Kohlenstoff vor der Dispersion trocknen, um adsorbiertes Wasser zu entfernen; NMP höherer Reinheit verwenden.
* Die Umgebungsfeuchtigkeit während des Mischvorgangs muss streng kontrolliert werden.

* NCM-Materialien mit reduziertem oberflächenfreiem Li zur Senkung der Alkalität verwenden.

* Entwicklung von Anti-Gel-PVDF. Die Entwicklungsstrategie beinhaltet das Aufpfropfen anderer Monomereinheiten (z. B. Vinylether, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen), um H/F in der -CH2-CF2-Einheit zu ersetzen, wodurch ein kontinuierlicher HF-Verlust gehemmt und die Vernetzungsstellen reduziert werden.

* Entwicklung von PVDF-freien Kathodenbindemitteln. Da die oben genannten Methoden die PVDF-Dehydrofluorierung nicht vollständig verhindern können, bestehen weiterhin Risiken bei der Verwendung stark alkalischer Kathoden (hoch-Nickel, NCA) oder funktioneller Additive (alkalisches Li₂CO₃). Die Entwicklung alternativer Bindemittel zielt darauf ab, dieses Problem umfassend zu lösen.

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IV. Mangelhaftes Aussehen der beschichteten Elektrode (Risse)

Ursachen:

(1) Das Bindemittel selbst weist eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) auf, wodurch seine Filmbildungstemperatur die Beschichtungstemperatur übersteigt. Die dadurch erschwerte Filmbildung führt zu Rissen in der Elektrode.

(2) Bei wasserbasierten Bindemitteln kann eine starke Schrumpfung während des Wasserverlusts bei der Aushärtung zu einer Rissbildung an der gesamten Elektrode führen, z. B. in wässrigen PAA-Systemen.

Beispiel: Polyacrylsäurepolymere sind starr und wenig flexibel. Bei der Elektrodenherstellung kann es zu großflächigen Verformungen und Rissen kommen, was zu einer sehr geringen Produktionsausbeute beim Beschichten und Wickeln führt.

PAA-Elektrode zeigt während der Verarbeitung Verformungen und Risse.

Lösungen:

(1) Falls das schlechte Erscheinungsbild der Beschichtung auf die hohe Filmbildungstemperatur des Bindemittels zurückzuführen ist, sollte auf ein Bindemittel mit einer niedrigeren Filmbildungstemperatur umgestellt werden.
(2) Bei wässrigen PAA-Systemen trägt die Zugabe von EC als Weichmacher wesentlich zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften bei. Elektrodenrisse.

Dornentest demonstriert verbesserte Elektrodenflexibilität

V. Mangelhaftes Aussehen der beschichteten Elektrode (Blasen)

Ursachen:

(1) Unlösliche Fasern in CMC können während der Beschichtung zu granulären Blasen führen.

(2) Übermäßiger Emulgatoranteil in SBR. Emulgatoren wirken wie Tenside, stabilisieren die Oberflächenspannung der Blasen und verhindern deren Entfernung.

Emulgator stabilisiert Schaum

Lösungen:

(1) Verwenden Sie CMC mit niedrigem unlöslichen Anteil, z. B. ersetzen Sie CMC2200 durch MAC500 in einigen EV-Produktionsformeln.
(2) Die Menge des im SBR verwendeten Emulgators verringern.

VI. B Batteriegasung bei hohen Temperaturen Temperatur ?

Ursache: Wenn Polymermoleküle viele polare funktionelle Gruppen enthalten, neigen sie dazu, Feuchtigkeit aufzunehmen. Diese Feuchtigkeit kann während der Lagerung bei hohen Temperaturen mit Lithiumionen reagieren und Wasserstoffgas erzeugen.

Lösung: Den Feuchtigkeitsgehalt innerhalb der Zelle kontrollieren und/oder Hochtemperatur-Hochladezustands-Bildungsprozesse (SOC) anwenden.

Beispiel: Zellen, die SD-3 als Bindemittel verwendeten, zeigten bei Lagerung bei 85 °C aufgrund von Gasbildung eine deutliche Quellung. Durch die Kontrolle der Zellfeuchtigkeit unter 100 ppm und die Anwendung eines Verfahrens zur Bildung eines hohen SOC-Wertes konnte das Problem der Hochtemperaturlagerung deutlich verbessert werden.

VII. Schneller Kapazitätsverlust bei hohen Temperaturen im Zyklusbetrieb?

Ursachen:

(1) Übermäßiges Aufquellen des Bindemittels bei hohen Temperaturen, wodurch das kontinuierliche leitfähige Netzwerk zwischen den Partikeln gestört wird.
(2) Schlechte Stabilität des Bindemittels bei hohen Temperaturen, was zu Auflösung oder chemischer Reaktion mit Li führt.
(3) Nach Einwirkung von Elektrolyt auf hohe Temperaturen nimmt die Festigkeit des Bindemittels ab, sodass es die Pulverisierung des Aktivmaterials während der Zyklen nicht mehr wirksam unterdrücken kann.

Lösungen:

(1) Es sollten Bindemittel mit höherer Glasübergangstemperatur (Tg) ausgewählt oder gemischt werden, wobei deren Affinität zum Elektrolyten entsprechend reduziert wird, um Schäden durch Quellung bei hohen Temperaturen zu minimieren.

(2) Bei Siliziumanodenmaterialien mit großer Zyklusausdehnung sollten Bindemittel mit hohem Modul wie PA/PI/PAI-Typen verwendet werden, um die Rissbildung und Pulverisierung der Siliziumpartikel während des Zyklierens wirksam zu unterdrücken oder zu reduzieren.

VIII. Ist die Batterie anfällig für Verformungen?

Ursache: Ist das Polymerbindemittel zu starr, entstehen erhebliche innere Spannungen in der Elektrode. Während der Lade-/Entladezyklen kann die Freisetzung dieser inneren Spannungen zu einer Verdrehung und Verformung der Elektrode und letztendlich zu einer Verformung der Batterie führen.

Lösung: Durch die Zugabe von Weichmachern wird die innere Elektrodenspannung reduziert.

Beispiel: Das Bindemittel BI-4 zeigte zwar eine ausgezeichnete Kinetik in den Gegenelektroden, verursachte jedoch starke Batterieverformungen. Um dies zu beheben, wurden während des Mischens der Suspension 2 Gew.-% EC als Zusatzstoff hinzugefügt. EC, ein niedermolekularer Weichmacher, verflüchtigt sich beim Trocknen der Elektrode vollständig und hat daher keinen signifikanten Einfluss auf die elektrische Leistung der Zelle, verbessert aber gleichzeitig das Verformungsproblem deutlich.

Abschluss

Obwohl Bindemittel nur einen winzigen Bruchteil der Elektrodenrezeptur ausmachen, sind sie entscheidend für die Rheologie der Suspension und die Dispersionsstabilität. Angesichts von Herausforderungen wie Sedimentation, Gelierung, Verstopfungen und deren Folgeproblemen wie Elektrodenrissen und Hochtemperaturgasbildung bekämpfen eindimensionale Prozessanpassungen oft nur die Symptome, nicht aber die Ursache. Nur durch ein tiefes Verständnis der molekularen Struktur, der Auflösungseigenschaften und der Wechselwirkung des Bindemittels mit den Aktivmaterialien lässt sich das Problem präzise identifizieren und die richtige Lösung finden. Wir hoffen, dass der in diesem Artikel vorgestellte Ansatz wertvolle technische Hinweise zur Optimierung Ihres Suspensionssystems, zur Anpassung der Prozessparameter und zur Verbesserung der Qualität Ihrer Elektrodenherstellung bietet.

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