In den letzten Jahren gab es eine rasante Entwicklung von Sulfid-Festelektrolyten, darunter Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X). =Cl, Br, I). Insbesondere das Thio-LISICON-Struktursulfid, dargestellt durch Li10GeP2S12 (LGPS), weist bei Raumtemperatur eine extrem hohe Lithiumionenleitfähigkeit von 12 mS/cm auf, die über der von flüssigen Elektrolyten liegt, wodurch die Mängel der unzureichenden Eigenleitfähigkeit von Festelektrolyten teilweise behoben wurden.

Abbildung 1(a) zeigt eine Festkörper-Lithiumbatterie mit 2,2 cm x 2,2 cm Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3. Es besteht aus einer Glaskeramik-Festelektrolytplatte, dem positiven Elektrodenmaterial LiFePO4, einer PEO-basierten Polymermodifikationsschicht und einer metallischen negativen Elektrode aus Lithium. Es kann sich bei Raumtemperatur normal entladen und LED-Leuchten zum Leuchten bringen. Das schematische Strukturdiagramm seiner Kernkomponenten ist in Abbildung 1(b) dargestellt. Daraus ist ersichtlich, dass die positive Elektrodenschicht, die anorganische Festelektrolytschicht, die Schnittstellenmodifikationsschicht der negativen Elektrode und die Lithiumfolie eng miteinander verbunden sind und ihre Materialien und Zusammensetzung einen entscheidenden Einfluss auf die Batterieleistung haben. Die Herstellung der einzelnen Komponenten wird im Folgenden ausführlich beschrieben.

Abb. 1 Festkörper-Lithiumbatterie auf Basis eines Oxid-Festelektrolyten

1. Herstellungsmethode der Kathode

Der Elastizitätsmodul von Sulfidelektrolytpulver beträgt etwa 20 GPa, es weist eine hohe Haftung und Kompressibilität auf, neigt zu plastischer Verformung und weist nach dem Kaltpressen einen geringen Korngrenzenwiderstand auf. Daher ist es während der Vorbereitung der positiven Elektrodenschicht geeignet, diese direkt trocken mit dem positiven Elektrodenpulver zu vermischen [Abbildung 2(a)]. Beim Trockenmischen werden dem Mörtel gleichzeitig Leitmittel, Sulfidelektrolyt und Kathodenmaterial zugesetzt und anschließend manuell gemahlen oder maschinell in einem Mischer gemischt. Es ist zu beachten, dass die Abstimmung unterschiedlicher Kathodenmaterialien und Elektrolyte, die Einsatzmöglichkeiten unterschiedlicher Leitmittel und unterschiedlicher Kathodenbeschichtungsschichten unter tatsächlichen Bedingungen berücksichtigt werden müssen. Beispielsweise haben Tan et al. [30] untersuchten die unterschiedlichen Auswirkungen von VGCF und Ruß, die in der Gasphase erzeugt wurden, auf die Zersetzung von LPSC. Es wurde festgestellt, dass Li-In/LPSC/LPSC-Kohlenstoffbatterien mit einem Massenanteil von 30 % Ruß und durch Dampfabscheidung gewachsenen Kohlenstofffasern geladen wurden. Batterien mit Ruß weisen im Vergleich zu Kohlenstofffasern mit kleineren spezifischen Oberflächen ein höheres Zersetzungsvermögen und eine schnellere Zersetzungskinetik auf. Gleichzeitig wurden die Lade- und Entladekurven von Li-In/LPSC/NCM811-Halbzellen mit zwei leitfähigen Zusätzen verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass Batterien eine verringerte Elektrolytzersetzung zeigen, wenn sie durch Dampfabscheidung gewachsene Kohlenstofffasern als Additive verwenden. Im Vergleich zu Rußadditiven ist die Coulomb-Effizienz des ersten Zyklus höher und die Batteriepolarisation geringer.

Abb. 2 Vorbereitung der Kathode für eine All-Solid-State-Lithiumbatteriekathode auf Basis eines Sulfid-Festelektrolyten

Bei der Herstellung von Sulfidbatterien in der großvolumigen Rolle-zu-Rolle-Produktion ist das Nassbeschichtungsverfahren [Abbildung 2(b)] möglicherweise besser für die Maßstabsvergrößerung geeignet. Dies ist auf die Notwendigkeit zurückzuführen, Polymerbindemittel und Lösungsmittel zur Herstellung dünner Elektrolytschichten und Elektrodenschichten zu verwenden, um die mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, die für Rolle-zu-Rolle-Prozesse mit hohem Durchsatz erforderlich sind. Darüber hinaus kann das Vorhandensein flexibler Polymere im Elektrolyten/in der Elektrode die Spannungen und Spannungen, die durch wiederholte Lade-Entlade-Zyklen entstehen, wirksam abfedern und Probleme wie Rissbildung und Partikelablösung mildern. Während des Vorbereitungsprozesses müssen jedoch die folgenden Punkte beachtet werden. ① Der Polymerklebstoff sollte in einem unpolaren oder weniger polaren Lösungsmittel (wie Xylol) mit vernachlässigbarer Reaktivität mit Sulfiden gelöst werden. ②Es sollten Polymerklebstoffe mit starker Haftfähigkeit verwendet werden, da sonst überschüssiges Polymer die Leitfähigkeit und thermische Stabilität des Elektrolyten/der Elektrode beeinträchtigt. ③Polymerklebstoffe müssen hochflexibel sein. Obwohl Polymere wie Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) in Xylol gelöst werden können, sind sie nach dem Trocknen des Lösungsmittels extrem hart. Dadurch wird der Elektrolyt/die Elektrode zerdrückt, daher werden für die meisten Arbeiten Nitrilkautschuk (NBR) und Styrol-Butadien-Kautschuk gewählt. Das Problem bei Gummi besteht jedoch darin, dass er intern keine Ionenleitfähigkeit erzeugen kann, was die elektrochemische Leistung der Batterie selbst bei Verwendung nur geringer Mengen Nitrilkautschuk erheblich beeinträchtigt. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Polymeren mit hoher Ionenleitfähigkeit, hoher thermischer Stabilität, Löslichkeit in unpolaren oder weniger polaren Lösungsmitteln und unlöslichen Polysulfiden die zukünftige Entwicklungsrichtung der Nassbeschichtung mit Sulfidelektrolyten. Oh et al. [31] stellten eine 70 μm dicke flexible Sulfidelektrolytmembran und eine positive Elektrode durch Mischen und Beschichten von Triethylenglykoldimethylether, Lithiumbistrifluormethansulfonimid (LiTFSI), LPSC und NBR her. Nach Anpassung an metallisches Lithium hat die LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2//Li-Batterie eine spezifische Kapazität von 174 mAh/g und die Ladekapazität des Kathodenmaterials kann 45 mg/cm2 erreichen.

Beim Nassaufschluss im oben genannten Verfahren wird jedoch eine große Menge Lösungsmittel verbraucht, was unweigerlich dazu führt, dass einige kleine Moleküle des Lösungsmittels in der Mischung verbleiben [32], und dann treten Nebenreaktionen auf, die zu einer Abnahme der Elektrolytleitfähigkeit führen erhebliche Verkürzung der Akkulaufzeit. Das Ausmaß des Polymerbindemittels in der Lösung, das das aktive Material umhüllt, ist schwer zu kontrollieren, was leicht zu einem Versagen der Lastübertragung führen kann. Die Verflüchtigung des Lösungsmittels führt zu einer geringeren Dichte der Elektrodenfolie, was dem kinetischen Prozess der Batterie nicht förderlich ist. Darüber hinaus sind auch die Emission und das Recycling des Lösungsmittels nach der Maßstabsvergrößerung unvermeidbare Probleme. Daher ist die Trockenbeschichtungstechnologie mit PTFE [Abbildung 2(c)] eine weitere Option geworden. Es umfasst im Wesentlichen drei Schritte: ① Trockenmischen des Elektrolyten, der Elektrode und der PTFE-Kugelmühle; ② Rollen Sie das Pulver zu einer Folie. ③ Rollen Sie die Folie und den Stromkollektor in Form. Da die intermolekulare Kraft zwischen den Fluor-Kohlenstoff-Ketten in PTFE äußerst gering ist, weist die Molekülkette eine gute Flexibilität auf. Feine PTFE-Pulverpartikel mit großem Molekulargewicht erzeugen unter der Wirkung einer gerichteten Kraft eine Fibrillierung, d. h. die Partikel innerhalb der Partikel werden unter der Wirkung der Scherkraft regelmäßig in einer bestimmten Richtung angeordnet, um Faser- und Netzwerkstrukturen zu bilden [33]. Daher können viele aktive Materialien, Elektrolyte und leitfähiger Kohlenstoff fest verbunden, aber nicht vollständig abgedeckt werden. Hippauf et al. [34] fanden heraus, dass eine 93 μm dicke selbsttragende Kathodenmembran durch Trockenbeschichtungstechnologie unter Verwendung von NCM-Kathode, Sulfidelektrolyt und VGCF mit nur 0,3 % Massenanteil an PTFE hergestellt werden kann. Gleichzeitig weist es eine hohe Oberflächenkapazität von 6,5 mA·h/cm2 auf. Duong et al. [35] verwendeten verschiedene Anodenmaterialien (z. B. Materialien auf Siliziumbasis und Lithiumtitanat) und Kathodenmaterialien (z. B. NMC, NCA, LFP, Schwefel), um Rolle-zu-Rolle-Trockenelektroden herzustellen, und vermarkteten diese erfolgreich. Lee et al. [36] verwendeten auch die Trockenbeschichtungstechnologie, um eine Sulfidbatteriekathode mit hoher Kapazität herzustellen, die im Labor 1000 Mal stabil zyklisch betrieben werden kann. Die obige Arbeit beweist vollständig die Stabilität und Universalität des Trockenbeschichtungsverfahrens für Elektroden in Sulfid-Festkörper-Lithiumbatterien.

2.  Herstellungsmethode der Anode

Der ternäre Sulfidelektrolyt mit Thio-LISICON-Struktur weist eine hohe Leitfähigkeit auf. Allerdings reagiert metallisches Lithium laut experimentellen und rechnerischen Arbeitsberichten [37] spontan und allmählich mit erweiterten Grenzflächen mit LGPS, Li10Sn2PS12 usw. Einige Grenzflächenphasen mit niedriger Ionenleitfähigkeit wie Li2S, Li3P usw. und hoher elektronischer Leitfähigkeit wie z Es wird Li15Ge4 produziert. Dies führt zu einem Anstieg der Grenzflächenimpedanz von Li/LGPS und einem Kurzschluss in der Festkörper-Lithiumbatterie, was die Entwicklung ihrer Festkörper-Lithiumbatterie mit hoher Energiedichte erheblich einschränkt. Um die chemische/elektrochemische Stabilität von Sulfidelektrolyten, insbesondere ternären Sulfiden, die Germanium, Zinn, Zink usw. enthalten, gegenüber metallischem Lithium zu verbessern, gibt es derzeit drei Hauptlösungen.

(1) Die Oberfläche von metallischem Lithium wird behandelt, um in situ eine Oberflächen-Ionenleitfähigkeitsmodifikationsschicht zu erzeugen, um den Sulfidelektrolyten zu schützen. Wie in Abbildung 3(a) gezeigt, haben Zhang et al. [25] kontrollierten die LiH2PO4-Schutzschicht, die durch die Reaktion von Li und reinem H3PO4 gebildet wurde, um die Kontaktfläche zwischen der modifizierten Schicht und metallischem Lithium zu vergrößern und den direkten Kontakt zwischen metallischem Lithium und LGPS zu vermeiden. Es verhindert, dass die Zwischenphase der gemischten Ionenelektronenleitfähigkeit in das Innere von LGPS eindringt, und verbessert das Problem der trägen Grenzflächendynamik von Lithiumionen. Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Modifikation von LiH2PO4 die Lithiumstabilität von LGPS deutlich verbessert wird und die LCO/LGPS/LiH2PO4-Li-Festkörper-Lithiumbatterie eine extrem lange Lebensdauer und hohe Kapazität bieten kann. Das heißt, bei 25 °C und einer Rate von 0,1 C bleibt die reversible Entladekapazität des 500. Zyklus bei 113,7 mAh/g, mit einer Retentionsrate von 86,7 %. Symmetrische Li/Li-Batterien können bei einer Stromdichte von 0,1 mA/cm2 mehr als 950 Stunden lang stabil betrieben werden.

Abb. 3 Modifikation der Anode für eine Festkörper-Lithiumbatterie auf Basis eines Sulfid-Festelektrolyten

(2) Verwenden Sie zum Schutz der anderen Schicht eine Schicht aus einem Übergangsschicht-Sulfidelektrolyten, der gegenüber metallischem Lithium stabil ist. Wie in Abbildung 3(b) gezeigt, haben Yao et al. [38] schlugen eine LGPS/LPOS-Doppelschichtelektrolytstruktur vor, um die Ionenleitung und Stabilität der LGPS/Li-Grenzfläche zu verbessern. Und erzielte in verschiedenen Batteriesystemen gute Ergebnisse [39], aber der dickere Doppelschichtelektrolyt kann die Gesamtmassenenergiedichte der Batterie verringern. Die Montagemethode besteht darin, zuerst eine Elektrolytschicht kalt zu pressen, dann eine Elektrolytschicht auf ihrer Oberfläche kalt zu pressen und dann die positiven und negativen Elektroden zu stapeln und gemeinsam Druck auszuüben.

(3) Erzeugen Sie in situ eine Modifikationsschicht auf der Elektrolytoberfläche (Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche). Wie in Abbildung 3(c) dargestellt. Gao et al. [40] verwendeten 1 mol/L LiTFSI DOL-DME-Elektrolyt tropfenweise auf die LGPS/Li-Grenzfläche, um organisch-anorganische gemischte Lithiumsalze wie LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li und Li2O zu erzeugen. Die symmetrische Li/LGPS/Li-Batterie wurde 3000 Stunden lang stabil bei 0,1 mA/cm2 betrieben. Chien et al. [41] untersuchten mithilfe der Festkörper-Kernspintomographie und stellten fest, dass das Grenzflächen-Li nach Zyklen von symmetrischen Li/LGPS/Li-Batterien erheblich verloren ging und dass das Fehlen von Grenzflächen-Li und seine ungleichmäßige Ablagerung durch die Beschichtung mit PEO-LiTFSI verbessert werden konnte . Wang et al. [42] modifizierten das Polymer Alucone auf der Oberfläche von Li10SnP2S12 durch molekulare Schichtabscheidung. Die Ergebnisse zeigten, dass die Reduktion von Sn4+ deutlich gehemmt wurde. Das obige Verfahren verbessert die Kompatibilität zwischen dem Sulfidelektrolyten und der Lithiummetallanode in gewissem Maße, es können jedoch auch Probleme auftreten, z. B. das Prinzip des tropfenden Elektrolyten ist nicht geklärt und die Zugabe von Polymeren führt zu einer Verringerung der thermischen Stabilität des Elektrolyten. 

3. Montagemethode einer Festkörper-Lithiumbatterie auf Sulfid-Festelektrolytbasis

Der Zusammenbau einer Festkörper-Lithiumbatterie auf Sulfid-Festelektrolyt-Basis ist hauptsächlich in die folgenden Schritte unterteilt, wie in Abbildung 4 dargestellt. ① Der Elektrolyt wird unter Druck gesetzt und geformt. Der allgemeine Pressdruck beträgt 120–150 MPa. ② Die positive Elektrode wird pressgeformt und ein Stahlblech als Stromkollektor angebracht. Der allgemeine Druck beträgt 120 bis 150 MPa. ③Die negative Elektrode ist pressgeformt. Für Lithiummetall beträgt der allgemeine Druck 120–150 MPa und für Graphit beträgt der allgemeine Druck 250–350 MPa, und ein Stahlblech ist als Stromkollektor angebracht. ④Ziehen Sie die Batterieschrauben fest. Es ist zu beachten, dass die Anzeige auf dem hydraulischen Pressmesser entsprechend der tatsächlichen Formform der Batterie umgerechnet werden sollte und gleichzeitig ein Kurzschluss der Batterie während der Montage verhindert werden sollte.

Abb. 4 Montagemethode einer Festkörper-Lithiumbatterie auf Basis eines Sulfid-Festelektrolyten.

CUI Yanming. Prototyp der Vorbereitungs- und Montagetechnologie für Festkörperbatterieelektroden[J]. Energiespeicherwissenschaft und -technologie, 2021, 10(3): 836-847