Verfahren zur Herstellung und Montage einer Kathode und Anode für eine Sulfid-Festkörperbatterie

In den letzten Jahren gab es eine rasante Entwicklung Entwicklung von Sulfid-Festelektrolyten einschließlich Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Insbesondere das Thio-LISICON-Struktursulfid, dargestellt durch Li10GeP2S12 (LGPS), weist eine extrem hohe Raumtemperatur auf Lithium-Ionen-Leitfähigkeit von 12 mS/cm, die über der von flüssigen Elektrolyten liegt, wodurch die Mängel unzureichender Eigenleistung teilweise behoben wurden Leitfähigkeit von Festelektrolyten.

Abbildung 1(a) zeigt einen All-Solid-State Lithiumbatterie mit 2,2 cm × 2,2 cm Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3. Es ist zusammengesetzt aus eine Glaskeramik-Festelektrolytplatte, positives Elektrodenmaterial LiFePO4, PEO-basierte Polymermodifikationsschicht und metallische Lithium-Negativelektrode. Es kann sich bei Raumtemperatur normal entladen und LED-Leuchten zum Leuchten bringen. Der Das schematische Strukturdiagramm seiner Kernkomponenten ist in Abbildung 1(b) dargestellt. Es Daraus ist ersichtlich, dass die positive Elektrodenschicht ein anorganischer Feststoff ist Elektrolytschicht, Modifikationsschicht der negativen Elektrodenschnittstelle und Lithium Folien sind eng miteinander verbunden und ihre Materialien und Zusammensetzung haben einen entscheidenden Einfluss Auswirkungen auf die Batterieleistung. Die Zubereitung jeder Komponente wird beschrieben im Detail weiter unten.

Abb. 1 All-Solid-State Lithiumbatterie auf Basis eines Oxid-Festelektrolyten

Der Elastizitätsmodul von Sulfid Elektrolytpulver hat etwa 20 GPa, es hat eine hohe Haftung und Kompressibilität, neigt zu plastischer Verformung und weist danach einen geringen Korngrenzenwiderstand auf Kaltpressung. Daher bei der Vorbereitung der positiven Elektrode Schicht, es ist geeignet, direkt mit der positiven Elektrode trocken gemischt zu werden Pulver [Abbildung 2(a)]. Beim Trockenmischen entsteht das Leitmittel Sulfid Elektrolyt und Kathodenmaterial werden gleichzeitig in den Mörtel gegeben und Anschließend wird es manuell gemahlen oder maschinell in einem Mixer gemischt. Das ist zu beachten die Abstimmung verschiedener Kathodenmaterialien und Elektrolyte, die anwendbar sind Gelegenheiten unterschiedlicher leitfähiger Mittel und unterschiedlicher Kathodenbeschichtungsschichten müssen unter tatsächlichen Bedingungen betrachtet werden. Beispielsweise haben Tan et al. [30] untersuchten die unterschiedlichen Auswirkungen von VGCF und Ruß, die in der erzeugt werden Gasphase bei der Zersetzung von LPSC. Das wurde festgestellt Li-In/LPSC/LPSC-Kohlenstoffbatterien mit 30 % Massenanteil an Ruß und Durch Aufdampfen gewachsene Kohlenstofffasern wurden aufgeladen. Batterien mit Ruß zeigen höhere Zersetzungsfähigkeiten und eine schnellere Zersetzungskinetik im Vergleich zu Kohlenstofffasern mit kleineren spezifischen Oberflächen. Gleichzeitig Dabei wurden die Lade- und Entladekurven der Hälfte von Li-In/LPSC/NCM811 verglichen Zellen mit zwei leitfähigen Zusätzen. Die Ergebnisse zeigen, dass Batterien angezeigt werden Reduzierte Elektrolytzersetzung bei Verwendung von aufgedampftem Kohlenstoff Fasern als Zusatzstoffe. Im Vergleich zu Rußadditiven ist der Coulomb-Wert höher Die Effizienz des ersten Zyklus ist höher und die Batteriepolarisierung ist geringer.

Abb. 2 Vorbereitung von Die Kathode für All-Solid-State-Lithiumbatterien ist eine Kathode auf Basis von Sulfidfeststoffen Elektrolyt

Bei der Vorbereitung Sulfidbatterien in Großserien-Rolle-zu-Rolle-Produktion, die Nassbeschichtung Der Prozess [Abbildung 2(b)] ist möglicherweise besser für die Skalierung geeignet. Dies liegt daran, dass Für die Herstellung dünner Elektrolytschichten müssen Polymerbindemittel und Lösungsmittel verwendet werden und Elektrodenschichten, um die erforderlichen mechanischen Eigenschaften bereitzustellen Rolle-zu-Rolle-Prozesse mit hohem Durchsatz. Darüber hinaus ist die Anwesenheit von flexibel Polymere im Elektrolyten/Elektrode können die Spannung wirksam abpuffern und Belastungen, die durch wiederholte Lade-Entlade-Zyklen entstehen, und mildern Probleme wie z B. Rissbildung und Partikelablösung. Es müssen jedoch die folgenden Probleme auftreten sind bei der Zubereitung zu beachten. â Der Polymerkleber sollte sein gelöst in einem unpolaren oder weniger polaren Lösungsmittel (wie Xylol) mit vernachlässigbarem Anteil Reaktivität mit Sulfiden. â¡Polymerklebstoffe mit starker Klebefähigkeit verwendet werden, da sonst überschüssiges Polymer die Leitfähigkeit beeinträchtigt und thermische Stabilität des Elektrolyten/der Elektrode. â¢Polymerklebstoffe müssen sein hochflexibel. Obwohl Polymere wie Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) lässt sich in Xylol lösen, sie sind extrem löslich hart, nachdem das Lösungsmittel getrocknet ist. Dadurch wird der Elektrolyt/die Elektrode beschädigt zerkleinert, daher werden Nitrilkautschuk (NBR) und Styrol-Butadien-Kautschuk gewählt die meiste Arbeit. Das Problem bei Gummi besteht jedoch darin, dass er keine Ionen erzeugen kann Leitfähigkeit intern, was die elektrochemische Qualität erheblich beeinträchtigt Leistung der Batterie auch bei Verwendung nur geringer Mengen Nitril Gummi. Aus diesem Grund ist der Einsatz von Polymeren mit hoher Ionenleitfähigkeit hoch thermische Stabilität, löslich in unpolaren oder weniger polaren Lösungsmitteln und unlöslich Polysulfide sind die zukünftige Entwicklungsrichtung von nassen Sulfidelektrolyten Beschichtung. Oh et al. [31] stellten einen 70 µm dicken flexiblen Sulfidelektrolyten her Membran und positive Elektrode durch Mischen und Beschichten mit Triethylenglykol Dimethylether, Lithiumbistrifluormethansulfonimid (LiTFSI), LPSC und NBR. Nach der Anpassung an metallisches Lithium verfügt die LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2//Li-Batterie über eine spezifische Kapazität von 174 mA·h/g und die Beladungskapazität der Kathode Material kann 45 mg/cm2 erreichen.

Jedoch, Beim Nassaufschluss im oben genannten Verfahren wird eine große Menge Lösungsmittel verbraucht führen unweigerlich dazu, dass einige kleine Moleküle des Lösungsmittels in der Mischung verbleiben [32], und dann treten Nebenreaktionen auf, die zu einer Abnahme führen Die Elektrolytleitfähigkeit kann zu einer erheblichen Verkürzung der Batterielebensdauer führen. Das Ausmaß von Der Polymerbinder in der Lösung umhüllt das aktive Material nur schwer Steuerung, was leicht zum Versagen der Lastübertragung führen kann. Die Verflüchtigung von Das Lösungsmittel führt zu einer geringeren Dichte der Elektrodenfolie, was nicht der Fall ist förderlich für den kinetischen Prozess der Batterie. Darüber hinaus ist die Emission und Auch das Recycling des Lösungsmittels nach der Maßstabsvergrößerung ist ein unvermeidbares Thema. Daher, Die Trockenbeschichtungstechnologie mit PTFE [Abbildung 2(c)] ist zu einer weiteren Option geworden. Es umfasst im Wesentlichen drei Schritte: â Trockenmischen des Elektrolyten, der Elektrode und des PTFE Kugelmühle; â¡ Rollen Sie das Pulver zu einem Film; ⢠Film und Stromkollektor aufrollen in Form bringen. Denn die intermolekulare Kraft zwischen den Fluor-Kohlenstoff-Ketten in PTFE extrem niedrig ist, weist die Molekülkette eine gute Flexibilität auf. Groß Die feinen PTFE-Pulverpartikel mit Molekulargewicht erzeugen Fibrillierung unter dem Wirkung der gerichteten Kraft, das heißt, die Teilchen innerhalb der Teilchen sind unter Einwirkung der Scherkraft regelmäßig in eine bestimmte Richtung angeordnet bilden Faser- und Netzwerkstrukturen [33]. Daher eine große Anzahl aktiver Materialien, Elektrolyte und leitfähiger Kohlenstoff können fest miteinander verbunden werden, jedoch nicht komplett abgedeckt. Hippauf et al. [34] fanden eine Dicke von 93 µm Selbsttragende Kathodenmembranen können durch Trockenbeschichtungstechnologie hergestellt werden unter Verwendung von NCM-Kathode, Sulfidelektrolyt und VGCF mit nur 0,3 % Massenanteil aus PTFE. Gleichzeitig weist es eine hohe Oberflächenkapazität von 6,5 mA·h/cm2 auf. Duong et al. [35] verwendeten verschiedene Anodenmaterialien (z. B. Materialien auf Siliziumbasis). und Lithiumtitanat) und Kathodenmaterialien (wie NMC, NCA, LFP, Schwefel) zu Bereiten Sie Rolle-zu-Rolle-Trockenelektroden vor und vermarkten Sie diese erfolgreich. Lee et al. [36] verwendeten auch die Trockenbeschichtungstechnologie, um ein Sulfid mit hoher Kapazität herzustellen Batteriekathode, die im Labor 1000 Mal stabil zyklisch betrieben werden kann. Der Die obige Arbeit beweist voll und ganz die Stabilität und Vielseitigkeit der Trockenbeschichtung Elektrodenprozess in Sulfid-Festkörper-Lithiumbatterien.

2. Vorbereitungsmethode der Anode

Das Thio-LISICON Struktur ternärer Sulfidelektrolyt hat eine hohe Leitfähigkeit. Allerdings gem Experimentellen und rechnerischen Arbeitsberichten zufolge [37] reagiert metallisches Lithium spontan und schrittweise mit erweiterten Schnittstellen mit LGPS, Li10Sn2PS12, usw. Einige Grenzflächenphasen mit geringer Ionenleitfähigkeit wie Li2S, Li3P usw. und hohe elektronische Leitfähigkeit wie Li15Ge4 werden erzeugt. Das führt zu einer Erhöhung der Grenzflächenimpedanz von Li/LGPS und einem Kurzschluss im All-Solid-State-Lithiumbatterie, was die Entwicklung erheblich einschränkt seine hochenergiedichte All-Solid-State-Lithiumbatterie. Um sich zu verbessern insbesondere die chemische/elektrochemische Stabilität von Sulfidelektrolyten ternäre Sulfide, die Germanium, Zinn, Zink usw. enthalten, bis hin zu metallischem Lithium, Derzeit gibt es drei Hauptlösungen.

(1) Die Oberfläche von metallisches Lithium wird behandelt, um eine Modifikation der Oberflächenionenleitfähigkeit zu erzeugen Schicht vor Ort zum Schutz des Sulfidelektrolyten. Wie in Abbildung 3(a) dargestellt, Zhang et al. [25] kontrollierten die durch LiH2PO4 gebildete Schutzschicht Reaktion von Li und reinem H3PO4 zur Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen den modifizierten Schicht und metallischem Lithium und vermeiden Sie direkten Kontakt zwischen metallischem Lithium und LGPS. Es verhindert die Zwischenphase der elektronischen Leitfähigkeit gemischter Ionen verhindert das Eindringen in das Innere des LGPS und verbessert das Problem der Trägheit Grenzflächen-Lithium-Ionen-Dynamik. Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Modifikation von LiH2PO4 wird die Lithiumstabilität von LGPS deutlich verbessert und die Die Festkörper-Lithiumbatterie LCO/LGPS/LiH2PO4-Li kann extrem lange liefern Lebensdauer und hohe Kapazität. Das heißt, bei 25 °C und 0,1 °C ist die Temperatur umkehrbar Die Entladekapazität des 500. Zyklus bleibt mit einer Retention bei 113,7 mA·h/g Quote von 86,7 %. Symmetrische Li/Li-Batterien können mehr als 950 Stunden lang stabil betrieben werden Stunden bei einer Stromdichte von 0,1 mA/cm2.

Abb. 3 Änderung der Anode für Festkörper-Lithiumbatterien auf Basis von Sulfidfeststoffen Elektrolyt

(2) Verwenden Sie eine Schicht aus Übergangsschicht-Sulfidelektrolyt, der gegenüber metallischem Lithium stabil ist Schützen Sie die andere Schicht. Wie in Abbildung 3(b) gezeigt, haben Yao et al. [38] schlug a LGPS/LPOS-Doppelschicht-Elektrolytstruktur zur Verbesserung der Ionenleitung und Stabilität der LGPS/Li-Schnittstelle. Und in verschiedenen Bereichen gute Ergebnisse erzielt Batteriesysteme [39], aber der dickere Doppelschichtelektrolyt kann die reduzieren Gesamtmassenenergiedichte der Batterie. Die Montagemethode ist zunächst Eine Elektrolytschicht kaltpressen und dann eine Elektrolytschicht kaltpressen seine Oberfläche, und dann die positiven und negativen Elektroden stapeln und anbringen Druck zusammen.

(3) Erzeugen Sie in situ eine Modifikationsschicht auf der Elektrolytoberfläche (Elektrolyt/Elektroden-Schnittstelle). Wie in Abbildung 3(c) dargestellt. Gao et al. [40] 1 mol/L LiTFSI DOL-DME-Elektrolyt tropfenweise auf die LGPS/Li-Grenzfläche aufgetragen erzeugen organisch-anorganische gemischte Lithiumsalze wie LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li und Li2O. Die symmetrische Li/LGPS/Li-Batterie lief stabil bei 0,1 mA/cm2 für 3000 h. Chien et al. [41] nutzten die Festkörper-Kernspintomographie zu untersuchen und stellte fest, dass die Grenzfläche Li nach dem Radfahren deutlich verloren ging von symmetrischen Li/LGPS/Li-Batterien und das Fehlen der Schnittstelle Li und seiner Eine ungleichmäßige Abscheidung könnte durch die Beschichtung mit PEO-LiTFSI verbessert werden. Wang et al. [42] modifizierte das Polymer Alucone auf der Oberfläche von Li10SnP2S12 durch molekulare Schichtablagerung. Die Ergebnisse zeigten, dass die Reduzierung von Sn4+ erfolgte deutlich gehemmt. Die obige Methode verbessert die Kompatibilität zwischen der Sulfidelektrolyt und die Lithiummetallanode bis zu einem gewissen Grad, aber Es kann auch zu Problemen wie dem Prinzip des tropfenden Elektrolyten kommen nicht geklärt, und der Zusatz von Polymeren führt zu einer Reduzierung der thermische Stabilität des Elektrolyten.

3. Montagemethode von All-Solid-State-Lithiumbatterie auf Sulfid-Festelektrolytbasis

Die Versammlung von Hauptsächlich handelt es sich bei Festkörper-Lithiumbatterien um Sulfid-Festelektrolyte ist in die folgenden Schritte unterteilt, wie in Abbildung 4 dargestellt. â Elektrolyt ist unter Druck gesetzt und geformt. Der allgemeine Pressdruck beträgt 120–150 MPa. â¡ Die Die positive Elektrode wird pressgeformt und ein Stahlblech wird als Strom angebracht Kollektor. Der allgemeine Druck beträgt 120 bis 150 MPa. â¢Die negative Elektrode ist pressgeformt. Für Lithiummetall beträgt der allgemeine Druck 120–150 MPa und z Graphit, der allgemeine Druck beträgt 250–350 MPa, und ein Stahlblech ist angebracht ein Stromkollektor. â£Ziehen Sie die Batterieschrauben fest. Es ist zu beachten, dass die Die Anzeige auf dem hydraulischen Pressmesser sollte entsprechend umgerechnet werden die tatsächliche Form der Batterie und gleichzeitig die Form der Batterie Kurzschluss während der Montage verhindert.

Abb. 4 Montage Methode einer Festkörper-Lithiumbatterie auf Basis eines Sulfid-Festelektrolyten.

CUI Yanming. Prototyp eines All-Solid-State-Modells Batterieelektroden-Vorbereitungs- und Montagetechnik[J]. Energiespeicherwissenschaft und Technologie, 2021, 10(3): 836-847