F-dotierte, kohlenstoffbeschichtete Nano-Si-Anode mit hoher Kapazität: Vorbereitung durch gasförmige Fluorierung und Leistung für die Lithiumspeicherung

Autor:  SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. F-dotierte, kohlenstoffbeschichtete Nano-Si-Anode mit hoher Kapazität: Vorbereitung durch gasförmige Fluorierung und Leistung für die Lithiumspeicherung. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstrakt

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Si-Anoden bergen ein enormes Potenzial für die Entwicklung hochenergetischer Li-Ionen-Batterien. Ein schnelles Versagen aufgrund großer Volumenänderungen bei der Li-Aufnahme erschwert jedoch ihre Anwendung. Diese Arbeit berichtet über eine einfache und dennoch wenig toxische Gasfluorierungsmethode zur Herstellung von F-dotierten, kohlenstoffbeschichteten Nano-Si-Anodenmaterialien. Die Beschichtung von Nano-Si mit F-dotiertem Kohlenstoff, der viele Defekte enthält, kann Si effektiv vor großen Volumenänderungen bei der Li-Speicherung schützen und gleichzeitig den Li+-Transport und die Bildung einer stabilen LiF-reichen Festelektrolyt-Interphase (SEI) erleichtern. Diese Anode weist hohe Kapazitäten von 1540–580 mAh·g-1 bei verschiedenen Stromstärken von 0,2–5,0 A·g-1 auf und behält nach 200 Zyklen eine Kapazität von >75 %. Diese Methode befasst sich auch mit den Problemen hoher Kosten und Toxizität herkömmlicher Fluorierungstechniken, die Fluorquellen wie XeF2 und F2 verwenden.

Schlüsselwörter:  Li-Ionen-Akku; Si-Anode; F-dotierter Kohlenstoff; Gasfluorierungsmethode

Die Entwicklung effizienter Technologien zur Energiespeicherung und -umwandlung wird dazu beitragen, das Ziel „CO2-Peaking und CO2-Neutralität“ zu erreichen. Lithium-Ionen-Batterien sind derzeit eine der am weitesten verbreiteten hocheffizienten Energiespeichertechnologien [1]. Allerdings verfügen kommerzielle Graphitanoden über eine geringe Lithiumspeicherkapazität, was die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien stark einschränkt [2]. Silizium hat die Vorteile eines geringen Potenzials und reichlich vorhandener Reserven und seine theoretische spezifische Kapazität (4200 mAh·g-1) ist viel höher als die der Graphitanode, sodass es als mögliches Anodenmaterial für den Ersatz von Graphit angesehen wird [3]. Siliziummaterialien erreichen die Lithiumspeicherung auf der Grundlage der reversiblen Legierungsreaktion mit Lithiumionen. Dieser Prozess geht jedoch mit großen Volumenänderungen (~400 %) einher, was zu einer schnellen Pulverisierung und einem Ausfall der Elektrode führt und zu einem wesentlichen Engpass wird, der die praktische Anwendung von Lithium einschränkt Siliziumanoden [3-4].

In den letzten Jahren haben Forscher verschiedene Strategien entwickelt, um die Stabilität und elektrochemische Leistung von Siliziumanoden zu verbessern. Zum Beispiel: Nanometerisierung [5], Strukturverbund mit leitfähigem Kohlenstoff und anderen Materialien [6-7] usw. Verbessern Sie die strukturelle Stabilität der Siliziumanode, indem Sie die mechanische Belastung verringern, die mit der Volumenausdehnung der Lithiumspeicherung auf mikroskopischer Ebene verbunden ist. Entwickeln Sie neue Elektrolyte oder Elektrolytzusätze, um die Stabilität und Coulomb-Effizienz der Festelektrolyt-Grenzflächenphase (SEI) auf der Oberfläche der Siliziumanode zu verbessern [8]. Entwickeln Sie effiziente Polymerbindemittel (wie Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumalginat, Polyrotaxan auf Polyacrylsäurebasis [9] usw.). Stärken Sie die Bindungskraft zwischen aktiven Materialien, zwischen aktiven Materialien und leitfähigem Netzwerk sowie zwischen Elektrodenfilm und Stromkollektor [9–10]. Unter diesen ist die Kohlenstoffbeschichtung eines der wirksamsten Mittel, um die strukturelle Stabilität von Siliziumanoden zu verbessern und Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften zu modulieren [3-4,11]. Allerdings behindert die dicht beschichtete hochstabile Kohlenstoffschicht auch den Lithiumionentransport und schränkt die volle Leistung der Siliziumanode ein.

Darüber hinaus führen die wiederholten Volumenänderungen der Siliziumanode während des kontinuierlichen Lade- und Entladevorgangs auch dazu, dass der SEI-Film kontinuierlich bricht und immer wieder wächst, was zu einem kontinuierlichen Verlust von aktivem Lithium und Elektrolyt auf der Elektrodenoberfläche führt [12]. Als Reaktion auf die oben genannten Probleme schlägt diese Studie ein effizientes Gasphasenfluorierungsverfahren vor, um die Oberfläche des Siliziumanodenmaterials mit einer stark defekten amorphen Kohlenstoffschicht zu beschichten, die reich an Fluorelementen ist, um dessen Struktur und Grenzflächenstabilität zu verbessern. Verglichen mit der herkömmlichen Fluorierungstechnologie, die kostenintensive und hochtoxische Fluorquellen wie XeF2 oder F2 [13] verwendet, ist diese Strategie einfacher und weniger toxisch. Die mit Fluor dotierte Kohlenstoffschicht, die die Oberfläche von Nano-Siliziummaterialien bedeckt, kann die Volumenausdehnung von Lithium-eingebetteten Siliziumanoden wirksam abfedern und gleichzeitig die Transportfähigkeiten von Lithiumionen verbessern. Und ein hochstabiler SEI-Film, der reich an anorganischem Fluorid ist, wird vor Ort aufgebaut, um das Ziel zu erreichen, die Zyklenstabilität der Siliziumanode zu verbessern.

1 Experimentelle Methode

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1.1 Materialvorbereitung

Herstellung von kohlenstoffbeschichtetem Nanosilizium (Si@C): 0,3 g handelsübliches Nanosiliziumpulver (Partikelgröße 20–100 nm, Aladdins Reagenz) wurden in 28 ml eines gemischten Lösungsmittels aus entionisiertem Wasser und Ethanol (Volumenverhältnis 5) mit Ultraschall dispergiert :2). Nach Zugabe von 0,4 ml 3-Aminopropyltriethoxysilan 2 Stunden lang rühren, um eine gleichmäßige Dispersion A zu bilden. 0,115 g 4,4-Dihydroxydiphenylsulfid und 0,1 g 3-Aminophenol in 28 ml einer Lösungsmittelmischung aus entionisiertem Wasser und Ethanol auflösen ( Volumenverhältnis 5:2), um eine homogene Lösung B zu bilden. Dispersion A und Lösung B gleichmäßig mischen, 0,1 ml Ammoniakwasser hinzufügen, 30 Minuten rühren, dann 0,14 ml Formaldehydlösung (37 % ~ 40 %) zugeben und mit konstanter Temperatur reagieren lassen 12 h bei 30 °C rühren. Nach der Reaktion wurde das mit Phenolharz beschichtete Nanosilica (Si@AF) durch dreimaliges Zentrifugieren und Waschen mit Ethanol und entionisiertem Wasser erhalten. Es wurde 3 Stunden lang bei 800 °C in Argongas kalziniert, um kohlenstoffbeschichtetes Nanosilizium (Si@C) zu erhalten.

Herstellung von mit Fluor dotiertem, kohlenstoffbeschichtetem Nanosilizium (Si@CF): 100 mg Si@C und 200 mg Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurden in einen mit Argon geschützten Röhrenofen gegeben. Das Quarzschiffchen mit PVDF befindet sich stromaufwärts des Luftstroms und das Quarzschiffchen mit Si@C befindet sich stromabwärts des Luftstroms. Es wird 3 Stunden lang bei 600 °C geröstet, um mit Fluor dotiertes, kohlenstoffbeschichtetes Nanosilizium (Si@CF) zu erhalten.

1.2 Batteriemontage und elektrochemische Leistungsprüfung

1.2.1 Batteriemontage

Bauen Sie die CR2016-Knopfbatterie zum Testen zusammen. Mischen Sie das Aktivmaterial, den leitfähigen Ruß und den Carboxymethylcellulose-Natrium-Binder gleichmäßig im Massenverhältnis 7:2:1. Als Lösungsmittel und Dispergiermittel wurde entionisiertes Wasser zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung gleichmäßig auf die Kupferfolie als Arbeitselektrode aufgetragen. Die Beladung mit aktivem Material betrug 0,8–1,0 mg·cm-2. Als Gegenelektroden und Referenzelektroden wurden Lithiummetallbleche verwendet. Der Elektrolyt ist eine DOL/DME-Lösung, gelöst in 1,0 mol/L LiTFSI (Lithiumbistrifluormethansulfonatimid) und 2,0 % LiNO3 (DOL ist 1,3-Dioxolan, DME ist Ethylenglykoldimethylether, Volumenverhältnis 1:1). Montieren Sie die Zelle in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (Wassergehalt < 0,1 μL/L, Sauerstoffgehalt < 0,1 μL/L).

1.2.2 Batterieleistungstest

Verwenden Sie die elektrochemische Workstation IVIUM Vertex.C.EIS, um den Reaktionsmechanismus und die Reaktionskinetik der Batterie mithilfe der Cyclic Voltammetry (CV)-Methode zu analysieren. Der Spannungsbereich beträgt 0,01–1,5 V und die Abtastrate beträgt 0,05–0,5 mV·s-1. Zur Analyse der Elektrodendynamik wurde elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) verwendet. Der Testfrequenzbereich betrug 100 kHz bis 10 MHz und die Amplitude der Störspannung betrug 5,0 mV. Mit dem Batterietester Land CT2001A wurde die Lithiumspeicherleistung mithilfe der Konstantstrom-Lade- und Entlademethode untersucht. Das Spannungsfenster betrug 0,01–1,5 V (gegenüber Li/Li+) und die Stromdichte betrug 0,2–5,0 A·g-1.

2 Ergebnisse und Diskussion

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2.1 Analyse von Aussehen, Struktur und Zusammensetzung von Materialien

Der Herstellungsprozess von mit Fluor dotierten, kohlenstoffbeschichteten Nano-Siliziummaterialien ist in Abbildung 1 dargestellt. Zunächst werden polymerbeschichtete Silizium-Nanopartikel (Si@AF) auf der Grundlage einer Phenol-Aldehyd-Kondensationspolymerisationsreaktion hergestellt und in amorphe, kohlenstoffbeschichtete Nanopartikel umgewandelt -Silizium-Nanopartikel (Si@C) bei hoher Temperatur. Anschließend wird Polyvinylidenfluorid als Fluorquelle verwendet und durch das Gasphasenfluorierungsverfahren bei hoher Temperatur Fluor in die Kohlenstoffschicht außerhalb der Siliziumnanopartikel dotiert. Abbildung 2(a) zeigt die XRD-Muster von Si@C- und Si@CF-Materialien. Beugungspeaks liegen bei 2θ=28°, 47°, 56°, 69° und 76°. Sie entsprechen den Kristallebenen (111), (220), (311), (400) und (331) von einkristallinem Silizium (JCPDS 77-2108). Der breite Peak bei 2θ=25°~26° wird der kurzreichweitig geordneten Kohlenstoffstruktur zugeschrieben, die durch die Carbonisierung des phenolischen Kondensationspolymerisationsprodukts entsteht. Die Kohlenstoffbeschichtungsschicht mit hoher Leitfähigkeit und ausgezeichneter struktureller Flexibilität kann den Pulverisierungsfehler von Siliziummaterialien während des Lade- und Entladevorgangs wirksam lindern und die Leitfähigkeit der Elektrode verbessern. Abbildung 2(b) ist das Raman-Spektrum von Si@C- und Si@CF-Materialien, wobei offensichtliche Absorptionspeaks bei 515, 947, 1350 und 1594 cm-1 auftreten. Darunter sind die Absorptionspeaks bei 515 und 947 cm-1 die charakteristischen Peaks von kristallinem Silizium, die aus der Photophononenstreuung erster Ordnung bzw. der transversalen Photophononenstreuung zweiter Ordnung von Silizium abgeleitet sind [14]. Die Absorptionspeaks bei 1350 und 1594 cm-1 entsprechen der Streckschwingung der aromatischen Kohlenstoffkonfiguration (G-Modus) bzw. der ungeordneten Defektkohlenstoffstruktur (D-Modus). Im Allgemeinen kann das Intensitätsverhältnis von D-Modus und G-Modus (ID/IG) verwendet werden, um den Grad der Defekte und Unordnung von Kohlenstoffmaterialien zu messen [15]. Im Vergleich zu Si@C-Material (ID/IG=0,99) erhöht sich das ID/IG von Si@CF-Material auf 1,08. Es zeigt, dass der Fluorierungsprozess die Defekte der Kohlenstoffbeschichtungsschicht erhöhen kann, was für eine dichte Beschichtung von Nanosilizium von Vorteil ist und gleichzeitig die Transportfähigkeiten von Lithiumionen verbessert.

Abb. 1 Schematische Darstellung der Herstellung von Si@CF

Abb. 2 (a) XRD-Muster, (b) Raman-Spektren, (c) XPS-Vermessungsscan, (d) hochauflösende F1s- und (e) Si2p-XPS-Spektren von Si@C und Si@CF, (f) TGA-Kurve von Si@CF

Das XPS-Vollspektrum zeigt, dass das Si@C-Material O-, N-, C- und Si-Elemente enthält (Abbildung 2(c)). Der atomare Anteil des F-Elements im Si@CF-Material, das nach der Fluorierungsbehandlung erhalten wird, beträgt etwa 1,8 %. Im hochauflösenden F1s-XPS-Spektrum (Abbildung 2(d)) entsprechen die beiden charakteristischen Peaks bei der Bindungsenergie von 686,3 und 687,8 eV CF bzw. Si-OF, wobei CF der dominierende ist. Es zeigt, dass die Fluorierungsbehandlung das Fluorelement erfolgreich in die amorphe Kohlenstoffschicht eingebracht hat, die auf der Oberfläche des Nanosiliziums aufgetragen ist. Die hochauflösenden XPS-Spektren von Si2p (Abbildung 2(e)) und F1s beweisen, dass Si-Atome chemisch mit dem F-Element in der Kohlenstoffschicht interagieren, indem sie Si-OF-Bindungen bilden, was für die dichte Beschichtung der Kohlenstoffschicht auf der Kohlenstoffschicht von Vorteil ist Silikonoberfläche. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt, dass der Massenanteil von Si im Si@CF-Material etwa 85,17 % beträgt (Abbildung 2(f)).

Die SEM-Analyse zeigt, dass das Si@CF-Material aus Nanopartikeln mit einer Größe von <100 nm besteht (Abbildung 3(a~c)). Nach der Hochtemperaturkarbonisierung und der Gasphasenfluorierungsbehandlung ist das Kohlenstoffmaterial immer noch gleichmäßig auf der Oberfläche der Siliziumnanopartikel beschichtet.

Abb. 3 (ac) SEM-Bilder, (df) TEM-Bilder und (gi) Elementkartierung von Si@CF

Die TEM-Analyse zeigt, dass die Silizium-Nanopartikel vollständig und gleichmäßig von einer etwa zehn Nanometer dicken Kohlenstoffschicht umhüllt sind und eine Kern-Schale-Struktur bilden (Abbildung 3(d~e)). Siliziumnanopartikel haben eine Einkristallstruktur, in der der Gitterabstand von 0,328 nm der (111)-Kristallebene von Si entspricht, und die sie bedeckende fluordotierte Kohlenstoffschicht weist eine amorphe Struktur auf (Abbildung 3(f)). Das Elementverteilungsspektrum beweist, dass C- und Si-Elemente gleichmäßig in Si@CF verteilt sind (Abbildung 3(g~i)).

2.2 Elektrochemische Eigenschaften von Materialien

Abbildung 4(a, b) ist die CV-Kurve von Si@C- und Si@CF-Anodenmaterialien. Die Durchlaufgeschwindigkeit beträgt 0,1 mV·s-1 und der Spannungsbereich 0,01–1,5 V. Im ersten Zyklus entspricht der schwache breite Peak im Bereich von 0,1–0,4 V dem irreversiblen Prozess der Elektrolytzersetzung unter Bildung eines SEI-Films ; Der Reduktionspeak bei 0,01 V entspricht dem Prozess, bei dem kristallines Silizium durch eine Legierungsreaktion eine Silizium-Lithium-Legierung (LixSi) bildet. Beim anschließenden Ladevorgang entsprechen die beiden Oxidationsspitzen bei 0,32 und 0,49 V dem Prozess der Entlegierung von LixSi zu amorphem Silizium [16]. Durch die Fluorierungsbehandlung können strukturelle Dotierungs- und Ätzeffekte erzielt werden. In die auf der Oberfläche des Si-Materials aufgetragene amorphe Kohlenstoffschicht werden zahlreiche Strukturdefekte eingebracht, um einen dreidimensionalen Lithium-Ionen-Transportkanal zu bilden, den Lithium-Ionen-Transport zu beschleunigen und die elektrochemische Reaktivität des Si-Materials zu verbessern. Daher weist Si@CF bei 0,49 V einen schärferen Delithiierungsoxidationspeak auf als die Si@C-Anode ohne Fluordotierung. Beim anschließenden Entladevorgang entspricht der neue Reduktionspeak bei 0,19 V dem Lithium-Insertionsprozess des beim ersten Ladevorgang gebildeten amorphen Siliziums [16-17]. Mit zunehmender Zyklenzahl ändern sich die Positionen des Oxidationspeaks und des Reduktionspeaks in der CV-Kurve nicht mehr, was darauf hindeutet, dass Si@C- und Si@CF-Anodenmaterialien nach dem ersten Laden und Entladen einem ähnlichen legierenden Lithiumspeichermechanismus folgen. Während dieses Prozesses nahmen der Oxidationspeak und der Reduktionspeak allmählich zu, was einen typischen Elektrodenaktivierungsprozess widerspiegelt.

Abb. 4 (a, b) CV-Kurven bei einer Abtastrate von 0,1 mV·s-1 und Lade-Entlade-Spannungskurven bei (c, d) 0,2 und (e, f) 0,4 A·g-1 für (a, c, e) Si@C- und (b, d, f) Si@CF-Anoden

Im Lade- und Entladetest mit konstantem Strom wurde das Si-Anodenmaterial viermal bei einer niedrigeren Stromdichte (0,2 A·g-1) zyklisch aktiviert und aktiviert. Anschließend wurde seine Zyklenstabilität bei einer Stromdichte von 0,4 A·g-1 getestet. 1. Abbildung 4 (c, d) zeigt die galvanostatischen Lade- und Entladekurven von Si@C- und Si@CF-Anoden bei 0,2 A·g-1 und dem Spannungsfenster von 0,01–1,5 V. Während des ersten Entladevorgangs bildeten beide a lange Plattform im Spannungsbereich < 0,1 V, entsprechend dem Lithium-Insertionsprozess der kristallinen Siliziumlegierung. Dieser Prozess geht häufig mit einer niedrigen ersten Coulomb-Effizienz einher. Während des ersten Ladevorgangs wird die Silizium-Lithium-Legierung delithiiert und in amorphes Silizium mit einer geringeren Aktivierungsenergie für die Lithium-Insertion umgewandelt [18], wodurch das Lithium-Insertionspotential nach dem ersten Laden und Entladen auf 0,1–0,3 V ansteigt. Im Vergleich zu Si@C ist die spezifische Kapazität der ersten Entladung (2640 mAh·g-1) der Si@CF-Anode etwas niedriger. Allerdings ist die spezifische Kapazität der ersten Ladung (1739,6 mAh·g-1) höher und der erste Coulomb-Wirkungsgrad (65,9 %) ist etwa 45,8 % höher als der der Si@C-Anode. Die Lade-Entlade-Kurve des SEI-Bereichs der Si@CF-Negativelektrode ist kürzer als die von Si@C, was darauf hindeutet, dass sich auf der Oberfläche ein stabilerer SEI-Film bildet. Dies liegt daran, dass die mit Fluor dotierte Kohlenstoffschicht die Bildung eines SEI-Films begünstigt, der anorganische Komponenten (wie LiF) und eine höhere Stabilität auf der Oberfläche der Siliziumanode enthält, wodurch irreversibler Lithiumverlust und Elektrolytverbrauch reduziert werden [19].

Abbildung 4(e~f) zeigt die Lade- und Entladekurven der negativen Si@C- und Si@CF-Elektroden bei einer Stromdichte von 0,4 A·g-1 nach der Aktivierung. Nach 100 Zyklen kann die Si@CF-Anode immer noch eine hohe spezifische Kapazität von 1223 mAh·g-1 aufrechterhalten, mit einer Kapazitätserhaltungsrate von >85 % (Abbildung 5(a)). Unter den gleichen Bedingungen nahm die Kapazität der negativen Si@C-Elektrode ohne Fluorierungsbehandlung während des Lade- und Entladevorgangs schnell ab, und die Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Zyklen betrug nur 62 %. Es zeigt sich, dass die mit Fluor dotierte Kohlenstoffbeschichtung einen wesentlichen Einfluss auf die Verbesserung der Zyklenstabilität der Siliziumanode hat. Kommerzielle Nano-Silizium-Anoden ohne Kohlenstoffbeschichtung versagen nach mehr als 10 Zyklen aufgrund der enormen Volumenausdehnung und strukturellen Pulverisierung während der Deinterkalation von Lithium. Während dieses Prozesses steigt die spezifische Kapazität der negativen Si@CF- und Si@C-Elektroden aufgrund des Aktivierungseffekts in den ersten 10 bis 20 Zyklen allmählich an. Bei einer hohen Stromdichte von 0,2–5,0 A·g-1 kann die Si@CF-Anode eine hohe spezifische Kapazität von 1540–580 mAh·g-1 aufrechterhalten, was eine hervorragende Kapazitätserhaltung zeigt (Abbildung 5(b)). Bei einer hohen Stromdichte von 5,0 A·g-1 ist die Kapazitätserhaltungsrate etwa 78 % höher als die von Si@C. Wenn die Stromdichte weiter auf 0,2 A·g-1 reduziert wird, kann die spezifische Kapazität auf 1450 mAh·g-1 wiederhergestellt werden, was darauf hinweist, dass seine Struktur während der Lithiumspeicherung mit hoher Geschwindigkeit äußerst stabil ist. Nach 200 Lade-Entlade-Zyklen bei einer Stromdichte von 0,2 A·g-1 kann die Si@CF-Anode eine spezifische Kapazität von >75 % aufrechterhalten. Die Kapazitätserhaltungsrate der Si@C-Anode ohne Fluorierungsbehandlung beträgt nur 40 % (Abbildung 5(c)). Diese Anode zeigt auch eine bessere Lithiumspeicherleistung als das in der Literatur beschriebene Siliziumanodenmaterial (Tabelle 1).

Abb. 5 (a) Zyklenstabilität bei einer Stromdichte von 0,4 A·g-1 mit Anoden, die vor dem Zyklieren vier Zyklen lang bei 0,2 A·g-1 aktiviert wurden, und (b) Geschwindigkeitsfähigkeit bei verschiedenen Stromdichten im Bereich von 0,2 bis 5,0 A·g−1 und (c) Kapazitätserhalt bei einer Stromdichte von 0,2 A·g-1 für die Lithiumspeicherung in Si@C- und Si@CF-Anoden

Tabelle 1: Vergleich der Si@CF-Anode mit der gemeldeten Si-basierten Anode hinsichtlich der elektrochemischen Leistung

Bei einer hohen Stromdichte von 5,0 A·g-1 ist die Kapazitätserhaltungsrate etwa 78 % höher als die von Si@C. Wenn die Stromdichte weiter auf 0,2 A·g-1 reduziert wird, kann die spezifische Kapazität auf 1450 mAh·g-1 wiederhergestellt werden, was darauf hinweist, dass seine Struktur während der Lithiumspeicherung mit hoher Geschwindigkeit äußerst stabil ist. Nach 200 Lade-Entlade-Zyklen bei einer Stromdichte von 0,2 A·g-1 kann die Si@CF-Anode eine spezifische Kapazität von >75 % aufrechterhalten. Die Kapazitätserhaltungsrate der Si@C-Anode ohne Fluorierungsbehandlung beträgt nur 40 % (Abbildung 5(c)). Diese Anode zeigt auch eine bessere Lithiumspeicherleistung als das in der Literatur beschriebene Siliziumanodenmaterial (Tabelle 1). Die Fluordotierungsmenge in der Kohlenstoffbeschichtungsschicht hat einen erheblichen Einfluss auf die Lithiumspeicherleistung der Si@CF-Anode. Wenn die Fluordotierungsmenge unter 1,8 % Atomanteil liegt, verbessert sich die Zyklenstabilität der Si@CF-Anode erheblich, wenn die Fluordotierungsmenge zunimmt (Abbildung 6). Dies ist auf die verstärkte Wirkung der Fluordotierung auf die Lithiumionentransporteigenschaften der Kohlenstoffbeschichtungsschicht und die Stabilität des SEI-Films auf der Oberfläche des Siliziummaterials zurückzuführen. Bei einem zu hohen Fluor-Dotierungsverhältnis (>2,7 %) behält das kohlenstoffbeschichtete Si-Anodenmaterial immer noch eine gute Zyklenstabilität bei, die spezifische Kapazität sinkt jedoch deutlich. Dies ist auf den Verlust an aktivem Si zurückzuführen, der durch das Ätzen von Fluorspezies in der Gasphase während der Hochtemperaturfluorierung verursacht wird. Bei einer Fluordotierungsmenge von 1,8 Atomprozent weist die Si@CF-Anode eine optimale Zyklenstabilität und eine hohe spezifische Kapazität auf.

Abb. 6 Zyklenstabilität von Si@CF-Anoden mit unterschiedlichen F-Verhältnissen bei einer Stromdichte von 0,4 A·g-1, wobei die Anoden vor dem Zyklieren für 4–10 Zyklen bei 0,2 A·g-1 aktiviert wurden

Die EIS-Spektren von Si@C- und Si@CF-Anoden bestehen aus Halbbogenkurven im Mittel- bis Hochfrequenzbereich und geneigten geraden Linien im Niederfrequenzbereich (Abbildung 7(a)). Die Halbbogenkurve im Mittel- bis Hochfrequenzbereich hängt mit dem Ladungsübertragungswiderstand (Rct) zusammen, und die geneigte Gerade im Niederfrequenzbereich spiegelt hauptsächlich die Warburg-Impedanz (ZW) der Lithiumionendiffusion wider [26 ]. Vor dem Laden und Entladen sind die Rct der negativen Si@CF- und Si@C-Elektroden ähnlich, erstere weist jedoch aufgrund der stark defekten, mit Fluor dotierten Kohlenstoffschicht, die die Oberfläche bedeckt, ein niedrigeres ZW auf. Nach Lade- und Entladezyklen ist der Rct (5,51 Ω) der Si@CF-Anode deutlich niedriger als der der Si@C-Anode (21,97 Ω) (Abbildung 7(b)), und der ZW ist viel niedriger als letzterer . Dies zeigt, dass der durch die fluordotierte Kohlenstoffschicht induzierte fluorreiche SEI-Grenzflächenfilm die Grenzflächenladung und die Lithiumionentransportfähigkeiten wirksam verbessern kann.

Abb. 7 Nyquist-Diagramme der Si@C- und Si@CF-Anoden (a) vor und (b) nach dem Zyklieren bei einer Stromdichte von 0,4 A·g-1

2.3 Charakterisierung der Elektrodenstruktur nach Ladung und Entladung

Die SEM-Charakterisierung nach Lade- und Entladezyklen (Abbildung 8(a~c)) zeigt, dass aufgrund des erheblichen Volumenausdehnungseffekts von Silizium während des Lithium-Einfügungsprozesses die Dicke der Si@C-Elektrode um 132,3 % zunahm. Dies behindert nicht nur die Übertragung von Ionen und Elektronen, erhöht den Innenwiderstand und die Polarisation der Elektrode, sondern verursacht auch enorme mechanische Spannungen, die dazu führen, dass die Elektrode reißt und sich vom Stromkollektor trennt, wodurch die Leistung der Si@C-Anode beeinträchtigt wird schnell zerfallen (Abbildung 5(c)). Im Vergleich dazu erhöhte sich die Elektrodendicke der Si@CF-Anode nach Lade- und Entladezyklen nur um 26,6 % und behielt eine gute strukturelle Stabilität der Elektrode bei (Abbildung 8(d~f)). Dies zeigt, dass die eingeführte fluordotierte Kohlenstoffschicht den Volumenexpansionseffekt der Lithiumeinfügung in Siliziummaterialien im Mikromaßstab wirksam abfedern kann, wodurch die strukturelle Stabilität der Elektrode im Makromaßstab von unten nach oben verbessert wird.

Abb. 8 Obere SEM-Bilder von (a) Si@C- und (d) Si@CF-Anoden nach dem Zyklieren; Querschnitts-REM-Bilder von (b, c) Si@C- und (e, f) Si@CF-Anoden (b, e) vor und (c, f) nach dem Zyklus; Hochauflösende (g) F1s- und (h) Li1s-XPS-Spektren von SEI auf Si@C- und Si@CF-Anoden nach dem Zyklus

Die Zusammensetzung des SEI-Films auf der Oberfläche von Si@C- und Si@CF-Negativelektroden nach Lade- und Entladezyklen wurde mittels XPS analysiert (Abbildung 8(g~h)). Im hochauflösenden F1s-XPS-Spektrum entsprechen die Bindungsenergiepeaks bei den Bindungsenergien 684,8, 688,3 und 689,1 eV LiF-, CF-Bindungen bzw. CF2. Dementsprechend gibt es auch charakteristische Peaks, die LiF-Spezies im hochauflösenden Li1s-XPS-Spektrum entsprechen, was darauf hindeutet, dass sich auf der Oberfläche der Siliziumanode ein SEI-Film gebildet hat, der LiF-Spezies enthält. Im Vergleich zur Si@C-Anode ist der LiF-Gehalt auf der Oberfläche der Si@CF-Anode höher, was darauf hindeutet, dass das LiF im SEI-Film nicht nur aus der Zersetzung von Lithiumsalzen im Elektrolyten, sondern auch aus dem darin enthaltenen F stammt die fluordotierte Kohlenstoffschicht. Die Bildung von hochmoduligem LiF kann die strukturelle Festigkeit des SEI-Films wirksam erhöhen und die Volumenänderung der Lithiumeinfügung in Siliziummaterialien hemmen. Gleichzeitig können die große Bandlücke und die isolierenden Eigenschaften von LiF die SEI-Dicke verringern und den anfänglichen irreversiblen Lithiumverlust verringern. Die LixSi-Legierung, das Lithiierungsprodukt von LiF und Si, weist eine hohe Grenzflächenenergie auf und kann sich während des Zyklierens besser an die plastische Verformung der lithiierten Siliziumanode anpassen, wodurch die Zyklenstabilität der Elektrode weiter verbessert wird [19].

3 Fazit

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In dieser Studie wurden mit Fluor dotierte, kohlenstoffbeschichtete Nanosiliziummaterialien durch ein einfaches und wenig toxisches Gasphasenfluorierungsverfahren hergestellt. Untersuchungen zeigen, dass Fluordotierung (1,8 % F) einerseits die Defekte der Kohlenstoffbeschichtungsschicht auf der Siliziumoberfläche erhöht und reichlich Lithiumionentransportkanäle bereitstellt, während Nanosilizium gleichzeitig dicht beschichtet wird, um seine Volumenausdehnung zu unterdrücken. Andererseits wird auf der Oberfläche des Nano-Siliziummaterials ein hochstabiler, LiF-reicher SEI-Film induziert, der die Stabilität und Coulomb-Effizienz der Siliziumanode weiter verbessert. Dadurch verbesserte sich der erste Coulomb-Wirkungsgrad der mit Fluor dotierten, kohlenstoffbeschichteten Nano-Silizium-Anode auf 65,9 %. Bei einer Stromdichte von 0,2–5,0 A·g-1 weist es eine hohe spezifische Kapazität von 1540–580 mAh·g-1 auf und kann nach 200 Zyklen >75 % der ursprünglichen Kapazität beibehalten. Diese Arbeit liefert neue Ideen für das Design und die Konstruktion von Siliziumanodenmaterialien mit hoher Kapazität und hoher Stabilität.

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