Jüngste Fortschritte bei der Anode für Festkörper-Lithiumbatterien auf Sulfidbasis
—— Teil 1 Lithiummetallanode
Autor:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, China
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, China
Abstrakt
Festkörper-Lithiumbatterien (ASSLBs) weisen eine höhere Energiedichte und mehr Sicherheit auf als aktuelle Flüssiglithiumbatterien, die die Hauptforschungsrichtung für Energiespeichergeräte der nächsten Generation darstellen. Im Vergleich zu anderen Festkörperelektrolyten weisen Sulfid-Festkörperelektrolyte (SSEs) die Eigenschaften einer extrem hohen Ionenleitfähigkeit, einer geringen Härte, einer einfachen Verarbeitung und eines guten Grenzflächenkontakts auf, was einen der vielversprechendsten Wege zur Realisierung von All-Solid-Elektrolyten darstellt -Staatsbatterien. Es gibt jedoch einige Grenzflächenprobleme zwischen Anoden und SSEs, die ihre Anwendungen einschränken, wie z. B. Nebenreaktionen an der Grenzfläche, schlechter starrer Kontakt und Lithiumdendrit. Diese Studie skizziert den aktuellen Fortschritt bei Anodenmaterialien für ASSLBs auf Sulfidbasis, fasst den Entwicklungsstand, Anwendungsvorteile, Schnittstellenprobleme und gängige Lösungsstrategien der wichtigsten Anodenmaterialien einschließlich Lithiummetall, Lithiumlegierungen, Siliziumanode für ASSLBs auf Sulfidbasis zusammen. und liefert richtungsweisende Vorschläge für die nächste Entwicklung von Anodenmaterialien und die Lösung von Grenzflächenproblemen.
Schlüsselwörter: Festkörper-Lithiumbatterien; Sulfidelektrolyt; Lithiumanode; Legierungsanode; Anoden-/Elektrolyt-Schnittstellen
Einführung
Aufgrund ihrer hohen Spannung und hohen Energiedichte werden Lithium-Ionen-Batterien häufig in verschiedenen tragbaren Geräten verwendet. Sie sind ein wichtiges Industrieprodukt für die Fahrzeugelektrifizierung und den Einsatz von Energiespeichersystemen in einer kohlenstoffarmen Gesellschaft. Flüssige Lithium-Ionen-Batterien verwenden jedoch negative Graphitelektroden, organische flüssige Elektrolyte und positive metallische Lithiumoxidelektroden (wie LiCoO2). Einerseits ist die spezifische Energie der zusammengebauten Batterien auf den Bereich von 200–250 W·h·kg-1 begrenzt, was es schwierig macht, weitere Durchbrüche bei der spezifischen Energie zu erzielen. Andererseits haben organische Elektrolyte Nachteile wie eine schlechte thermische Stabilität und Entflammbarkeit. Darüber hinaus bergen die während des Batteriezyklus erzeugten Lithiumdendriten ein großes Risiko für einen Batteriekurzschluss oder sogar eine Explosion. Diese Reihe von Problemen hat viele Forscher dazu veranlasst, der Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien Aufmerksamkeit zu schenken und darüber nachzudenken. Der Ersatz brennbarer organischer Flüssigelektrolyte durch Festelektrolyte kann ein thermisches Durchgehen grundsätzlich verhindern und die Sicherheitsrisiken beseitigen, die durch brennbare Flüssigelektrolyte in flüssigen Lithium-Ionen-Batterien entstehen. Gleichzeitig gelten die guten mechanischen Eigenschaften von Festelektrolyten auch als einer der Durchbrüche bei der Hemmung des Wachstums von Lithiumdendriten.
Derzeit umfassen die gängigen Festkörperelektrolyten vier Typen: Sulfid-Festkörperelektrolyten, Oxid-Festkörperelektrolyten, Polymer-Festkörperelektrolyten und Halogenid-Festkörperelektrolyten. Unter diesen haben Oxidelektrolyte die Vorteile einer guten Stabilität und einer moderaten Ionenleitfähigkeit, weisen jedoch einen schlechten Grenzflächenkontakt auf. Polymerelektrolyte haben eine gute Stabilität gegenüber Lithiummetall und verfügen über eine relativ ausgereifte Verarbeitungstechnologie, aber eine schlechte thermische Stabilität, enge elektrochemische Fenster und eine geringe Ionenleitfähigkeit schränken den Anwendungsbereich ein. Als neuer Elektrolyttyp haben Halogenidelektrolyte aufgrund ihrer hohen Ionenleitfähigkeit große Aufmerksamkeit erregt. Aufgrund der hochwertigen Metallelemente in Halogenidelektrolyten können sie jedoch nicht direkt mit Lithiummetall in Kontakt treten, um eine stabile Anodenschnittstelle zu bilden. Die Forschung zu Halogenidelektrolyten erfordert weitere Untersuchungen. Sulfidelektrolyte gelten aufgrund ihrer hohen Ionenleitfähigkeit, geringen Härte, einfachen Verarbeitung, guten Formbarkeit und guten Grenzflächenkontakte als einer der vielversprechendsten Wege zur Herstellung von Elektrolyten für All-Solid-State-Lithiumbatterien (ASSLBs).
In den letzten Jahren wurde die entsprechende Forschung zu Sulfidelektrolyten weiterentwickelt und ihre Ionenleitfähigkeit hat ein Niveau erreicht, das mit dem flüssiger organischer Elektrolyte vergleichbar ist. Typische Sulfidelektrolyte umfassen glasartiges Li-PS-Sulfid (LPS) und daraus abgeleitete Glaskeramiken, Silbersulfid-Germaniumerz (Li6PS5X, Li10GeP2S12 (LGPS) und ähnliche Verbindungen.
Unter diesen verschiedenen Sulfidmaterialien weisen Elektrolyte vom LGPS-Typ die mit Abstand beste Ionenleitfähigkeit auf. Im Jahr 2016 haben Kato et al. berichteten über den Superlithium-Ionenleiter Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), dessen Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur bis zu 25×10-2 S·cm-1 beträgt. LGPS hat außerdem eine ultrahohe Ionenleitfähigkeit von 1,2×10-2 S·cm-1 bei Raumtemperatur. Die schwache anisotrope Ionenleitfähigkeit von einkristallinem LGPS in (001)-Richtung erreicht sogar 27×10-2 S·cm-1. Glaskeramik (Li7P3S11) und Sulfidgermanit (Li6PS5Cl) können hohe Ionenleitfähigkeiten von 10-3 S·cm-1 erreichen. Festkörperbatterien, die Sulfidelektrolyte mit hochnickelhaltigen Schichtkathoden und hochenergetischen Anoden (wie Si oder metallisches Lithium) kombinieren, können sogar eine ultrahohe spezifische Energie von 500 kW·h·kg-1 aufweisen. Die Anwendung von Sulfidelektrolyten in Festkörper-Lithiumbatterien weist jedoch immer noch Probleme auf, wie z. B. ein enges elektrochemisches Fenster, eine schlechte Stabilität der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche, eine schlechte Luftstabilität, das Fehlen großtechnischer Herstellungsverfahren und hohe Kosten. Das enge elektrochemische Fenster bestimmt, dass die Reduktionsreaktion des Elektrolyten stattfindet, wenn der aktive Sulfidelektrolyt mit den meisten negativen Elektroden in Kontakt kommt, was zu einer Grenzflächeninstabilität führt, die einen wichtigen Engpass darstellt, der die Entwicklung von Festkörper-Lithiumbatterien einschränkt. Dieser Artikel fasst hauptsächlich den Entwicklungsstand gängiger Anodenmaterialien für Festkörper-Lithiumbatterien auf Basis von Sulfidelektrolyten zusammen und fasst außerdem die Schnittstellenprobleme und Lösungsstrategien zwischen Sulfidfestelektrolyten und Anodenmaterialien zusammen. Geben Sie richtungsweisende Vorschläge für die Entwicklung und kommerzielle Anwendung von Festkörper-Lithiumbatterien auf Basis von Sulfidelektrolyten.
1 Lithium-Metallanode
1.1 Chemische Stabilität der Lithium/Sulfid-Elektrolyt-Grenzfläche
Abb.1 Arten von Grenzflächen zwischen Lithiummetall und Festkörperelektrolyt
(1) Thermodynamisch stabile Grenzfläche: Wie in Abbildung 1(a) dargestellt, befinden sich die beiden in Kontakt stehenden Phasen in einem thermodynamischen Gleichgewichtszustand. Metallisches Lithium reagiert überhaupt nicht mit dem Elektrolyten und bildet eine scharfe zweidimensionale Ebene, wie z. B. LiF, Li3N und andere binäre Lithiumverbindungen.
(2) Thermodynamisch instabile Grenzfläche: Aufgrund der thermodynamisch angetriebenen chemischen Reaktion zwischen dem kontaktierenden Elektrolyten und der Elektrode kann eine dreidimensionale Grenzschicht gebildet werden. Abhängig davon, ob die durch das Reaktionsprodukt gebildete Grenzflächenschicht über eine ausreichende elektronische und ionische Leitfähigkeit verfügt, kann sie weiter in die folgenden beiden Grenzflächen unterschieden werden.
①Gemischte leitfähige Grenzschicht: Wenn das Produkt über eine ausreichende elektronische und ionische Leitfähigkeit verfügt, kann die Grenzschicht stabil in den Festelektrolyten hineinwachsen. Die Bildung dieser hybriden leitfähigen Zwischenschicht ermöglicht letztendlich den Elektronentransport durch den Elektrolyten, was zur Selbstentladung der Batterie führt [Abbildung 1(b)]. Die Grenzflächeninstabilität von Sulfid-Festelektrolyten führt zur Entstehung von Grenzflächennebenreaktionen, die zu einer schnellen Verringerung der Batteriekapazität oder sogar zum Ausfall führen können. Wenzel et al. verwendet In-situ-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kombiniert mit zeitaufgelösten elektrochemischen Messungen. Es werden detaillierte Informationen zur chemischen Reaktion an der Grenzfläche zwischen LGPS und metallischem Lithium bereitgestellt und bestätigt, dass die Zersetzung von LGPS zur Bildung einer Festelektrolyt-Grenzflächenphase führt, die aus Li3P-, Li2S- und Li-Ge-Legierungen besteht. Unter ihnen sind Li3P und Li2S Ionenleiter und die Li-Ge-Legierung ist ein elektronischer Leiter. Die gebildete gemischte leitende Grenzflächenschicht führt dazu, dass sich LGPS weiter zersetzt und die Impedanz der negativen Elektrodenschnittstelle weiter ansteigt, was schließlich zu einem Batterieausfall führt.
②Metastabile Festkörperelektrolyt-Grenzflächenschicht: Wenn das Reaktionsprodukt nicht leitend ist oder nur eine geringe elektronische Leitfähigkeit aufweist, kann die Grenzflächenschicht nur begrenzt zu einem sehr dünnen Film wachsen und es kann sich eine stabile Festkörperelektrolyt-Grenzschicht (SEI) bilden. . Wie in Abbildung 1(c) dargestellt, hängt die Leistung dieser Batterie von den Ionenleitungseigenschaften des SEI ab. Der Elektrolyt vom Sulfid-Germanit-Typ ist relativ stabil und seine Zersetzungsprodukte Li2S, Li3P und LiX (X=Cl, Br und I) haben eine ausreichend niedrige elektronische Leitfähigkeit, um eine weitere Zersetzung des Elektrolyten zu vermeiden und leicht ein stabiles SEI zu bilden. Gleichzeitig verfügt Li3P über eine hohe Ionenleitfähigkeit und sorgt so für eine effiziente Übertragung von Lithiumionen in Festkörperbatterien.
1.2 Forschung zu den mechanischen Eigenschaften von Lithiummetall
Der aktuelle Fest-Fest-Grenzflächenkontakt zwischen der negativen Elektrode und dem Festelektrolyten ist ein begrenzter Punktkontakt, der leicht zu einer Erhöhung des Grenzflächenwiderstands führt. Die mechanischen Eigenschaften von metallischem Lithium, insbesondere das Kriechen von metallischem Lithium, wirken sich jedoch zusätzlich auf den Grenzflächenkontakteffekt aus, was zur Bildung von Grenzflächenhohlräumen und sogar zur Delaminierung der negativen Elektrode bei hohen Stromdichten führt. Daher ist die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften von metallischem Lithium, insbesondere des Kriechverhaltens von metallischem Lithium, von entscheidender Bedeutung für die Zyklenstabilität von Festkörperbatterien.
Tian et al. führte Untersuchungen zur Kontaktmechanik durch und erstellte relevante theoretische Modelle, um die Randbedingungen zu ermitteln, die die Spannungsverteilungsfunktion von elastischen, plastischen und viskosen Kontakten auf der Lithiummetallanode beeinflussen. Sagen Sie die Kontaktfläche der metallischen Lithium-Sulfid-Festelektrolyt-Grenzfläche voraus und berechnen Sie den Kapazitätsverlust, der durch die Ionendiffusion an der Grenzfläche und den Verlust der Kontaktfläche verursacht wird. Experimente zeigen, dass bei einer niedrigeren Abschaltspannung (3,8 V) der Zusammenhang zwischen der Abnahme der Batteriekapazität und dem Verlust der Kontaktfläche nahezu linear ist, mit einer Steigung von 1. Bei einer höheren Abschaltspannung (4,0 V) hingegen Die Steigung beträgt weniger als 1 und die Kapazitätsabfallrate nimmt mit zunehmender Entladerate ab. Fincher et al. verwendeten Zugexperimente, um die mechanischen Effekte kommerzieller Lithiumfolie zu testen, und fanden heraus, dass die Streckgrenze von metallischem Lithium bei einer Dehnungsrate von 5×10-4~5×10-1 s-1 zwischen 0,57 und 1,26 MPa lag. Beim Eindrucktest mit einem Zielwert von 0,05 s–1 sank die Härte stark von knapp 43,0 MPa auf 7,5 MPa, während die Eindrucktiefe von 250 nm auf 10 µm anstieg. Die aus Nanoindentationstests gemessenen plastischen Eigenschaften zeigten eine starke Abhängigkeit von der Dehnungsrate mit Spannungsexponenten von 6,55 bzw. 6,90. Die Finite-Elemente-Analyse wird verwendet, um die Eindrucktiefe mit relevanten Längenskalen in Batterieanwendungen in Beziehung zu setzen. Es kann wichtige Hinweise zur Optimierung der Struktur von Lithiumanoden und zur Gewährleistung der Lade- und Entladestabilität geben, um die ungleichmäßige Ablagerung von Lithium während elektrochemischer Zyklen zu reduzieren. Masias et al. systematisch die elastischen, plastischen und zeitabhängigen mechanischen Eigenschaften von polykristallinem Lithium bei Raumtemperatur gemessen. Sein Elastizitätsmodul, Schermodul und Poisson-Verhältnis wurden mit 7,82 GPa, 2,83 GPa bzw. 0,38 bestimmt, und die Streckgrenze lag zwischen 0,73 und 0,81 GPa. Unter Spannung dominiert das Potenzgesetzkriechen mit einem Spannungsindex von 6,56. Kompressionstests wurden innerhalb des batterierelevanten Spannungsbereichs (0,8–2,4 MPa) durchgeführt und es wurden deutliche Streifenbildung und eine Abnahme der Dehnungsrate mit der Zeit beobachtet. Narayan et al. erstellte ein Reaktionsmodell für eine Lithiumanode einer Festkörperbatterie, das auf der Theorie der großen Verformung basiert und die Wechselwirkung zwischen der Lithiumanode und dem Sulfid-Festelektrolyten bei der elastisch-viskoplastischen Reaktion von Lithium simuliert. Es zeigt, dass die Spannungsreaktion mit der Volumenverformung der Lithiumanode zusammenhängt, die der Hauptgrund für das Versagen von Festkörperbatterien ist. Durch Batch-Zug- und Nanoindentationstests zeigt Lithiummetall eine offensichtliche Abhängigkeit von der Dehnungsrate und einen Größenabfall beim Kriechen. zeigten, dass eine Feinabstimmung der Verformungsmechanik durch die Anpassung von Lithiumablagerungen erreicht werden kann, um die Robustheit der Lithiumanode zu verbessern und instabiles Lithiumwachstum während des elektrochemischen Zyklus zu mildern.
Zusätzlich zur allgemeinen mechanischen Untersuchung von metallischem Lithium liefert die Untersuchung der Nanomechanik sehr wichtige und äußerst detaillierte Oberflächen- und lokale Informationen in kleinen Maßstäben. Nanoindentationsexperimente sind eines der am häufigsten verwendeten Analysewerkzeuge für Oberflächen- und lokale Eigenschaften. In Inertgas durchgeführte Nanoindentationsexperimente können das mechanische, elektrochemische und morphologische Kopplungsverhalten von metallischem Lithium umfassender analysieren. Herbert et al. führte eine Reihe von Nanoindentationsexperimenten an hochreinen verdampften Lithiumfilmen durch und sammelte Daten zu plastischen Fließeigenschaften, einschließlich Elastizitätsmodul, Härte und Streckgrenze. Die Entwicklung der oben genannten Daten mit Schlüsselvariablen wie Längenskala, Verformungsrate, Temperatur, kristallographischer Orientierung und elektrochemischem Kreislauf wurde untersucht, was darauf hindeutet, dass der plastische Fluss von Lithium hauptsächlich mit dem stationären Kriechen unter konstanter Last oder konstantem Druck zusammenhängt. Das Kriechen von Lithium während des elektrochemischen Ladens und Entladens kann ein Knicken an der Grenzfläche hervorrufen und zusätzliche Spannungen erzeugen. Gleichzeitig wirkt sich das viskoplastische Verhalten von Lithium weiter auf die Grenzflächenkontaktfläche aus, was zu einer Verschlechterung der Ionendiffusionskanäle und einer Grenzflächeninstabilität führt. Allerdings befindet sich die aktuelle nanomechanische Forschung zu metallischem Lithium noch im Anfangsstadium und weitere Forschung ist sehr wichtig. Einige neue Technologien wie die Nanosäulenkomprimierung und die In-situ-Echtzeitbeobachtung der Nanomechanik von metallischem Lithium wurden ebenfalls vorgeschlagen, um die Kopplung der metallischen Lithium-Anodenschnittstelle zu analysieren und hochpräzise Informationen über die Schnittstelle bereitzustellen, um den mechanischen Kopplungseffekt besser zu verstehen metallisches Lithium und bietet damit die Möglichkeit für die Entwicklung nanoskaliger metallischer Lithiumanoden.
1.3 Keimbildung und Wachstum von Lithiumdendriten
Lithiumdendriten sind eines der grundlegenden Probleme, die die Stabilität und Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen. Aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit gelten Festelektrolyte seit langem als mögliche Lösung für das Wachstum von Lithiumdendriten. Zahlreiche Forschungsergebnisse zeigen jedoch, dass das Problem der Lithiumdendriten in Festelektrolyten weiterhin besteht und sogar noch gravierender ist als in flüssigen Lithiumbatterien. In Festkörperbatterien gibt es viele Gründe für das Wachstum von Lithiumdendriten, darunter ungleichmäßiger Kontakt an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und metallischem Lithium, Defekte, Korngrenzen, Hohlräume im Elektrolyten, Raumladungen usw. Monroe et al. berichteten über ein Wachstumsmodell für Lithiumdendriten, das auf einer metallischen Lithiumanode und einem Festelektrolyten basiert. Im Modell wurden Faktoren wie Elektrolytelastizität, Kompressionskraft, Oberflächenspannung und Verformungskraft berücksichtigt. Simulationsergebnisse zeigen, dass eine stabile Grenzfläche entsteht, wenn der Schermodul des Elektrolyten dem von Lithium entspricht. Wenn der Schermodul des Elektrolyten etwa doppelt so hoch ist wie der von Lithium (4,8 GPa), kann die Bildung von Lithiumdendriten unterdrückt werden. In der tatsächlichen Forschung zu Festkörper-Lithiumbatterien wurde jedoch festgestellt, dass Lithiumdendriten immer noch in Festelektrolyten mit hohem Schermodul erzeugt werden [wie Li7La3Zr2012 (LLZO), Elastizitätsmodul ≈ 100 GPa]. Daher ist dieses Modell nur auf ideale Grenzflächen ohne mikroskopische Defekte und ungleichmäßige Verteilung anwendbar. Porz et al. fanden heraus, dass der hohe Schermodul des Elektrolyten zu einer hohen Endstromdichte führt, was die Keimbildung und das Wachstum von metallischem Lithium in den Korngrenzen und Hohlräumen des Festelektrolyten induziert. Nagao et al. verwendeten In-situ-Rasterelektronenmikroskopie, um den Lithiumablagerungs- und Auflösungsprozess an der negativen Elektrodenschnittstelle in Festkörper-Lithiumbatterien zu beobachten und die Veränderungen in der Lithiumablagerungsmorphologie bei unterschiedlichen angelegten Stromdichten aufzudecken. Wenn die Stromdichte 1 mA·cm-2 überschreitet, führt die lokale Lithiumablagerung zu größeren Rissen, was zu einer Verringerung der Reversibilität der Lithiumablagerung und -auflösung führt und die Risse sich weiter ausdehnen, bis sich Lithiumdendriten bilden. Andererseits kann bei einer niedrigen Stromdichte von 0,01 mA·cm-2 eine gleichmäßige und reversible Lithiumabscheidung und -auflösung nahezu ohne Risse erreicht werden. Daher kann die Konzentration nur auf den hohen Schermodul des Elektrolyten das Problem des Lithiumdendritenwachstums nicht lösen und kann die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten verringern und die Energiedichte von Festkörperbatterien beeinträchtigen.
Porz et al. untersuchten den Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus von Lithiumdendriten in verschiedenen Elektrolyten und zeigten, dass der Beginn der Lithiumpenetration von der Oberflächenmorphologie des Festelektrolyten abhängt. Insbesondere die Größe und Dichte von Defekten sowie die Ablagerung von Lithium in Defekten können Spitzenspannungen erzeugen, die die Rissausbreitung vorantreiben. Darüber hinaus können auch Unterschiede in der Leitfähigkeit zwischen Körnern, Korngrenzen oder Grenzflächen zur Entstehung von Lithiumdendriten führen. Yu et al. untersuchten theoretisch die Energetik, Zusammensetzung und Transporteigenschaften von drei symmetrisch geneigten Korngrenzen mit niedriger Energie in Festelektrolyten. Es zeigt, dass der Transport von Lithiumionen an Korngrenzen schwieriger ist als in Körnern und empfindlich auf Temperatur und Korngrenzenstruktur reagiert. Raj et al. untersuchten theoretisch den Einfluss des Korngrenzenwiderstands auf die Keimbildung von Lithiumdendriten an der Grenzfläche zwischen Festelektrolyt und Lithium. Sie schlugen vor, dass der hohe Ionenwiderstand der Korngrenzen und die physikalischen Unregelmäßigkeiten der Anodengrenzfläche zu einem Anstieg des lokalen elektrochemischen mechanischen Potenzials von Lithium führen und dadurch die Bildung von Lithiumdendriten fördern würden. Daher ist es im Vergleich zu Kristallkörnern wahrscheinlicher, dass Korngrenzen mit hohem Ionenwiderstand die Keimbildung und das Wachstum von Lithiumdendriten induzieren. Der Wachstumsmechanismus von Lithiumdendriten in Festkörperbatterien wurde durch weitere Forschung allmählich klarer. Allerdings mangelt es immer noch an wirksamen Möglichkeiten, Lithiumdendriten vollständig zu unterdrücken, und die entsprechende Forschung muss weiter intensiviert werden, um die Anwendung metallischer Lithiumanoden in Festkörperbatterien so schnell wie möglich zu realisieren.
1.4 Lösungsstrategien für Schnittstellenprobleme
Zur Lösung der Herausforderungen bei der Anwendung von Lithiumanoden wurden viele Methoden vorgeschlagen, darunter die Anwendung von Außendruck, die Verwendung von SEI-Schichten, die Optimierung von Elektrolyten und die Modifikation von metallischem Lithium. Dies reduziert die Auswirkungen des Lithiumkriechens auf die Batterie, vergrößert die Kontaktfläche der Fest-Fest-Grenzfläche, hemmt Nebenreaktionen an der Grenzfläche zwischen dem Sulfid-Festelektrolyten und der metallischen Lithiumanode, verbessert die Lithophilie der Anodengrenzfläche und vermeidet die Bildung und Wachstum von Lithiumdendriten.
1.4.1 Äußeren Druck ausüben
Durch die Anwendung von äußerem Druck kann die Kontaktfläche der Festkörper-Grenzfläche vergrößert, der durch Kriechen an der negativen Elektrodenschnittstelle verursachte Schaden verringert und die Zyklenstabilität der Batterie verbessert werden. Zhang et al. berichteten über ein mehrskaliges dreidimensionales zeitabhängiges Kontaktmodell zur Beschreibung der Entwicklung der Grenzfläche zwischen Festelektrolyt und Lithiumanode unter Stapeldruck. Theoretische Berechnungen zeigen, dass hohe Stapeldrücke von etwa 20 GPa tendenziell die Bildung von Hohlräumen hemmen, eine vielversprechende Methode, um einen konsistenten Grenzflächenkontakt sicherzustellen und möglicherweise eine stabile Batterieleistung zu erreichen. Ein höherer Stapeldruck wirkt sich nicht vorteilhafter auf die Batterieleistung aus. Ein geringerer Stapeldruck kann das Kontaktproblem an der Festkörper-Grenzfläche nicht grundsätzlich lösen. Übermäßiger Stapeldruck kann leicht Lithiumdendriten bilden und Kurzschlüsse in der Batterie verursachen. Wang et al. untersuchten die Auswirkung des Stapeldrucks auf die Leistung von Lithium-/Sulfid-Elektrolytbatterien und stellten fest, dass während des Lithium-Stripping-Prozesses die maximal zulässige Stripp-Stromdichte proportional zum angelegten Außendruck ist. Während des Abscheidungsprozesses verringert ein höherer angelegter Druck den maximal zulässigen Abscheidungsstrom, d. h. ein hoher Stapeldruck führt leicht zur Bildung von Lithiumdendriten (Abbildung 2).
Abb.2 Zusammenhang zwischen der maximal zulässigen Stromdichte (MACD) und dem externen Druck für das Strippen und Abscheiden in ASSLBs
1.4.2 Künstliche Festelektrolyt-Grenzflächenschicht
Durch die Platzierung eines stabilen SEI an der Grenzfläche zwischen Sulfid-Festelektrolyt und Lithium kann der direkte Kontakt zwischen metallischem Lithium und dem Sulfid-Festelektrolyten vermieden werden, wodurch das Auftreten von Nebenreaktionen an der Grenzfläche sowie die Bildung und das Wachstum von Lithiumdendriten wirksam verhindert werden. Im Allgemeinen gibt es zwei Methoden zur Bildung von SEI: In-situ-SEI und Ex-situ-SEI. Wang et al. etablierte durch Spin-Coating-Technologie eine in-situ ionenleitende Schutzschicht auf der Oberfläche von poliertem Lithiummetall. Eine Mischung aus Polyacrylnitril (PAN) und Fluorethylencarbonat (FEC) wird verwendet, um eine künstliche Schutzschicht (LiPFG) aus einer organischen Matrix aus anorganischem Li3N und LiF auf der Lithiumoberfläche einzubetten. Fördert effektiv die gleichmäßige Ablagerung von Lithium und verbessert die Stabilität und Kompatibilität der Grenzfläche. Li et al. entwarfen eine in situ polymerisierte Zwischenschicht aus 1,3-Dioxolan in Lithiumdifluor(oxalat)phosphat. Das an der Li/LGPS-Grenzfläche gebildete SEI weist eine Doppelschichtstruktur auf. Die obere Schicht ist reich an Polymeren und elastisch, und die untere Schicht ist voller anorganischer Substanzen, die die Keimbildung und das Wachstum von Lithiumdendriten hemmen. Gleichzeitig wird der nahtlose Kontakt der Li/LGPS-Grenzfläche erreicht, was die gleichmäßige Übertragung von Lithiumionen fördert und die kontinuierliche Zersetzung von LGPS hemmt. Symmetrische Lithiumbatterien mit dieser Gel-Polymer-Beschichtung weisen unter den Bedingungen von 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2 über 500 Stunden stabile Zyklen auf. Gao et al. berichteten über ein Nanokomposit auf Basis organischer elastischer Salze [LiO-(CH2O) n -Li] und anorganischer Nanopartikelsalze (LiF, -NSO2-Li, Li2O), das als Zwischenphase zum Schutz von LGPS verwendet werden kann. Das Nanokompositmaterial wird in situ auf Li durch die elektrochemische Zersetzung des flüssigen Elektrolyten gebildet, was den Grenzflächenwiderstand verringert, eine gute chemische und elektrochemische Stabilität und Grenzflächenkompatibilität aufweist und das Auftreten einer LGPS-Reduktionsreaktion wirksam hemmt. Es wurde eine stabile Lithiumabscheidung von mehr als 3000 Stunden und eine Zyklenlebensdauer von 200-fachen erreicht. Die mechanische Festigkeit von SEI ist äußerst wichtig für die Zyklenfestigkeit von Festkörperbatterien. Wenn die mechanische Festigkeit von SEI zu gering ist, kommt es zum Eindringen von Dendriten. Wenn das SEI nicht zäh genug ist, kommt es zu Biegerissen [Abb. 3(a)]. Duan et al. stellten durch chemische Joddampfabscheidung eine strukturierte LiI-Schicht als künstliche SEI zwischen metallischem Lithium und LGPS her [Abbildung 3(b)]. Die in situ erzeugte LiI-Schicht weist eine einzigartige, schlanke, reisförmige, ineinander verschlungene LiI-Kristallstruktur auf, die eine hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Zähigkeit bietet und das Wachstum von Lithiumdendriten wirksam hemmen kann. und passt sich gut an Änderungen des Lithiumvolumens an, wodurch eine starke Li/LGPS-Grenzfläche erhalten bleibt [Abbildung 3(c)]. Gleichzeitig weist diese LiI-Schicht eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine gewisse chemische Inertheit auf und zeigt eine hohe Stabilität sowohl gegenüber Lithium als auch gegenüber LGPS. Die vorbereitete Li/LiI/LGPS/S-Batterie zeigte eine hohe Kapazität von 1400 mAh·g-1 bei 0,1 C und zeigte eine hohe Kapazitätserhaltungsrate von 80,6 % nach 150 Zyklen bei Raumtemperatur. Selbst unter rauen Bedingungen von 1,35 mAh·cm-1 und 90 °C weist es immer noch eine hohe Kapazität von 1500 mAh·g-1 und eine hervorragende Stabilität für 100 Zyklen auf. Zeigt sein großes Potenzial in verschiedenen Anwendungsszenarien. Basierend auf der Lösungsmethode haben Liang et al. synthetisierten in situ eine Li x SiS y-Schicht auf der Oberfläche von metallischem Lithium als SEI, um die Li/Li3PS4-Grenzfläche zu stabilisieren. Diese Li x SiS y-Schicht ist luftstabil und kann Nebenreaktionen zwischen Lithium und der Umgebung wirksam verhindern. In einer symmetrischen Batterie kann es mehr als 2000 Stunden lang stabil betrieben werden. Das Team berichtete außerdem über eine Lösungsstrategie unter Verwendung von Polyacrylnitril-Schwefel-Verbundwerkstoffen (PCE) als künstliche Ex-situ-SEI. Durch die Verwendung von PCE als Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen Lithiummetall und LGPS wird die Grenzflächenreaktion zwischen LGPS und Li-Metall erheblich unterdrückt. Die zusammengebaute Festkörperbatterie weist eine hohe Anfangskapazität auf. 148 mA·h·g-1 bei 0,1 C Rate. Sie beträgt 131 mA·h·g-1 bei 0,5 °C. Die Kapazität beträgt nach 120 Zyklen bei 0,5 °C weiterhin 122 mA·h·g-1. Zeigen Sie hervorragende Leistungen.
Abb.3 Schematische Darstellung der Schnittstelle zwischen LGPS und Li-Anode
1.4.3 Elektrolytoptimierung
Durch die Elektrolytoptimierung kann nicht nur die Ionenleitfähigkeit des Sulfidelektrolyten verbessert, sondern auch die Reduktion des Elektrolyten durch die Lithiumanode bis zu einem gewissen Grad vermieden oder verringert werden. Unter anderem ist der Einsatz einer geeigneten Elementsubstitution eine wirksame Strategie zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit und zur Stabilisierung der Anodenschnittstelle. Experimente von Sun et al. zeigen, dass Sauerstoffdotierung die Ionenleitfähigkeit erhöhen kann (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×10-2 S·cm-1). Gleichzeitig werden Grenzflächenreaktionen verhindert und dadurch die Stabilität der Grenzfläche Lithium/Sulfid-Elektrolyt verbessert. Neben Sauerstoff kann auch die Dotierung mit Metallsulfid die Impedanz der Lithium/Sulfid-Elektrolyt-Grenzfläche verringern. Beispielsweise weist Li7P2.9S10.85Mo0.01 (verbesserte Li2S-P2S5-Glaskeramik mit MoS2-Dotierung) eine geringere Grenzflächenimpedanz auf als L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO dotiert in Li3PS4) zeigt ebenfalls eine gute Zyklenstabilität (100 Zyklen Kapazitätserhaltungsrate von 81 %, blankes Li3PS4 beträgt nur 35 %). Obwohl eine geeignete Elementsubstitution gute Ergebnisse für die Lithium/Sulfid-Elektrolyt-Grenzfläche gezeigt hat. Allerdings weisen diese Modifizierungsmethoden immer noch Probleme auf, wie etwa das Auftreten von Nebenreaktionen und die Bildung von Lithiumdendriten während langer Zyklen. Die Obergrenze der Rolle der Kinetik bei Grenzflächenproblemen sollte weiter bestätigt werden, und es sollten andere Strategien kombiniert werden, um die chemische Stabilität der Lithium/Sulfid-Elektrolyt-Grenzfläche zu verbessern. Das Design der Elektrolytstruktur kann auch das Auftreten von Nebenreaktionen verhindern und die Keimbildung und das Wachstum von Lithiumdendriten verhindern. Ye et al. schlugen ein ausgeklügeltes Design eines Elektrolyten mit Sandwichstruktur vor [Abbildung 4(a)]. Durch das Sandwichen des instabilen Elektrolyten zwischen stabileren Elektrolyten wird ein direkter Kontakt durch eine gute lokale Zersetzung in der Schicht des weniger stabilen Elektrolyten vermieden. Es kann sowohl das Wachstum von Lithiumdendriten verhindern als auch die entstandenen Risse füllen. Dieses Expansionsschrauben-ähnliche Designkonzept erreicht einen stabilen Zyklus einer metallischen Lithiumanode gepaart mit einer LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2-Kathode [wie in Abbildung 4(b) gezeigt, beträgt die Kapazitätserhaltungsrate 82 % nach 10.000 Zyklen bei 20 °C]. Noch wichtiger ist, dass diese Arbeit nicht auf bestimmte Materialien beschränkt ist. Stabile Zyklen können beobachtet werden, wenn LGPS, LSPSCl, Li9,54 Si1,74P0,94S11,7Cl0,3 (LSPS), Li3YCl6 usw. als zentrale Schichtmaterialien verwendet werden. Es bietet eine äußerst anwendbare Entwurfsmethode zur Verbesserung der Stabilität der Grenzfläche zwischen Lithiumanode und Sulfidelektrolyt.
Abb. 4 Schematische Darstellung des Sandwich-Struktur-Elektrolytdesigns und der elektrochemischen Leistungskurve für lange Zyklen
1.4.4 Modifikation der Lithiumanode
Durch eine Modifikation der Lithiumanode kann das Auftreten von Elektrolytrissen, die durch das Kriechverhalten von metallischem Lithium während des Zyklierens verursacht werden, verringert oder vermieden werden, wodurch die Bildung von Lithiumdendriten gehemmt wird. Wie in Abbildung 5 gezeigt, haben Su et al. verwendeten einen Graphitfilm, um die negative Lithiumelektrode zu schützen, die LGPS-Elektrolytschicht vom Lithiummetall zu trennen und die Zersetzung von LGPS zu hemmen. Basierend auf dem mechanischen Schrumpfmechanismus wird ein äußerer Druck von 100 bis 250 GPa auf das Batteriesystem ausgeübt. Diese äußere Kraftbeschränkung optimiert den Grenzflächenkontakt zwischen Elektrolytpartikeln und zwischen der Elektrolytschicht und der Li/G-Anode. Die Festkörperbatterie erreicht eine hervorragende Zyklenleistung. Darüber hinaus ist das Legieren von metallischem Lithium auch eine wichtige Möglichkeit, das Problem der Lithium-Anoden-Schnittstelle von Festkörper-Lithiumbatterien zu lösen. In aktuellen Berichten haben Lithiumlegierungen bestimmte Vorteile bei der Lösung von Problemen wie schwerwiegenden Grenzflächennebenreaktionen und der Erzeugung von Lithiumdendriten in Lithiumanoden gezeigt, die im Folgenden ausführlich vorgestellt werden.
Abb.5 Schutzdesign des Graphitfilms für die Li/LGPS-Schnittstelle
Unvollendet, Fortsetzung folgt.
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