Jüngste Fortschritte bei der Anode für sulfidbasierte Festkörper-Lithiumbatterien – andere Anoden

Fortsetzung des vorherigen Artikels

Jüngste Fortschritte bei der Anode für Festkörper-Lithiumbatterien auf Sulfidbasis

—— Teil 2 weitere Anoden

Autor:  JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, China

2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, China

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Anode aus Lithiumlegierung

Aufgrund schwerwiegender Nebenreaktionen an der Grenzfläche ist es kurzfristig schwierig, reines Lithium direkt in Sulfid-Festelektrolyten zu verwenden, sodass Lithiumlegierungsmaterialien eine attraktivere Option darstellen. Im Vergleich zu metallischen Lithiumanoden können Anoden aus Lithiumlegierungen die Benetzbarkeit der Grenzfläche verbessern, das Auftreten von Nebenreaktionen an der Grenzfläche hemmen, die chemische und mechanische Stabilität der Festelektrolytgrenzfläche verbessern und Kurzschlüsse vermeiden, die durch das Wachstum von Lithiumdendriten verursacht werden. Gleichzeitig können Legierungsanoden im Vergleich zu flüssigen Lithium-Ionen-Batterien eine höhere Energiedichte und eine bessere Stabilität in Festkörperbatterien aufweisen. Negative Elektroden aus Legierungen unterliegen jedoch während des Ladens und Entladens größeren Volumen- und Strukturänderungen (z. B. Li-Si-Legierung, Li-Sn-Legierung usw.), sodass weitere Forschung zur Entwicklung und Anwendung von Legierungsmaterialien erforderlich ist. Unter den verschiedenen Lithiumlegierungen ist die Li-In-Legierung aufgrund ihrer besseren mechanischen Duktilität und ihres konstanten Redoxpotentials (0,62 V gegenüber Li+/Li) über einen weiten stöchiometrischen Bereich im Labormaßstab beliebt. Li-In-Legierungen gelten allgemein als thermodynamisch und kinetisch stabile Materialien für Sulfidelektrolyte. Es wird häufig in Laboratorien zum Testen der Leistung von Elektrolyten oder Kathodenmaterialien eingesetzt und weist gleichzeitig eine gute Zyklenstabilität bei niedrigem Strom und geringer Last auf. Allerdings sind das Redoxpotential und das Molekulargewicht der Li-In-Legierung hoch, was den Energiedichtevorteil von Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien stark verringert. Im Allgemeinen gehen Studien davon aus, dass es in Li-In-Legierungen kein Wachstum von Lithiumdendriten gibt. Luo et al. führte Lade- und Entladetests an Li-In|LPSCl|LNO@NCM622-Festkörperbatterien unter hoher Stromdichte (3,8 mA·cm-2) und hoher Last (4 mA·h·cm-2) durch. Es wurde festgestellt, dass die Batterie nach etwa 900 Zyklen einen Kurzschluss aufwies. Die Batterie behielt während der Lade-Entlade-Zyklen bis zu 890 Zyklen eine stabile Zyklenkapazität und einen Coulomb-Wirkungsgrad von nahezu 100 % bei, doch nach 891 Zyklen begann die Kapazität rapide abzunehmen und fiel beim 897. Zyklus auf nahezu 0. Die relevante Lade- und Entladespannungskurve der Batterie vom 891. bis zum 897. Zyklus, bei der die Ladekapazität allmählich zunimmt, während die entsprechende Entladekapazität abnimmt. Im 897. Zyklus wird der Akku weiter aufgeladen und die Kapazität steigt weiter an, begleitet von einer geringeren Spannungsanstiegsrate, was auf das Auftreten eines internen Kurzschlusses und eines Akkuausfalls hinweist. Der Wachstumsmechanismus von Li-In-Dendriten wurde durch SEM, XPS und andere Charakterisierungen sowie AIMD-Simulation aufgedeckt. Zeigt an, dass unter Hochstrom- und Hochlastbedingungen gearbeitet wird. Metallisches In ist gegenüber Sulfidelektrolyten thermodynamisch und kinetisch instabil. Volumenänderungen und leichte Grenzflächenreaktionen induzieren das Wachstum von Li-In-Dendriten, was letztendlich bei langen Zyklen zum Ausfall der Batterie führt. Anders als beim vertikalen Wachstum von Lithiumdendriten ist der Wachstumsmodus von Li-In-Dendriten ein seitliches Wachstum entlang der Poren und Korngrenzen. Die Wachstumsrate ist langsam und verursacht kaum Schäden an der Sulfidelektrolytstruktur (Abbildung 6). Daher kann das Wachstum von Li-In-Dendriten unterdrückt werden, indem die elektrochemische Stabilität der Metallelektrode/des Festelektrolyten verbessert und die Porosität des Elektrolyten verringert wird.

Abb.6 Vor und nach der zyklischen Schnittstellenentwicklung für die Li-In|LPSCl|LNO@NCM622-Zelle

 

Al hat die Vorteile einer hohen Duktilität, hoher Reserven und einer hohen elektronischen Leitfähigkeit. Unter den Lithiumlegierungsmaterialien weist es eine hohe theoretische spezifische Kapazität (990 mAh·g-1) und eine geringe Volumenausdehnungsrate (96 %) auf. Es ist eines der vielversprechenderen Anodenmaterialien für Festkörper-Lithiumbatterien. Wie in Abbildung 7(a) gezeigt, haben Pan et al. stellte eine negative Elektrode aus einer Li-Al-Legierung ohne Bindemittel und Leitmittel her (Li0,8Al, spezifische Kapazität 793 mA·h·g-1, 0,35 V vs. Li+/Li). Hat eine gute Kompatibilität mit LGPS-Elektrolyt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Arbeitspotential der vorbereiteten Li-Al-Legierungsanode innerhalb des tatsächlichen elektrochemischen Stabilitätsfensters von LGPS liegt [Abb. 7(b)]. Die zusammengebaute Festkörperbatterie verhinderte eine Reduzierung und Zersetzung des Elektrolyten und zeigte eine hervorragende Reversibilität mit einer Kapazitätserhaltungsrate von bis zu 93,29 % in 200 Zyklen. Unter der Bedingung eines N/P-Verhältnisses von 1,25 erreichte die Batterieenergiedichte 541 W·h·kg-1, was beweist, dass die Li-Al-Legierung hervorragende Anwendungsaussichten hat.

Abb.7 Schematische Darstellung der Li-Al-Legierungsanode in ASSLBs

Sakuma et al. untersuchten die Abstimmung von Li-Sn-Legierung, Li-Si-Legierung und Li4-x Ge1-x P x S4-Elektrolyt und beobachteten einen geringeren Grenzflächenwiderstand und ein höheres Redoxpotential. Hashimoto et al. verwendeten Hochenergie-Kugelmahlen, um eine Reihe von Li4,4Ge x Si1-x (x=0~1,0) herzustellen. Unter diesen weist Li4,4Ge0,67Si0,33 die größte spezifische Kapazität (190 mAh·g-1) und eine gute Lade- und Entladereversibilität auf. Park et al. verwendeten eine mechanische Kugelmühle zum Mischen und Mahlen von Lithiumpulver und Siliziumpulver, um die Li4,4Si-Legierung, die positive Elektrode Li4Ti5O12 und den Elektrolyten Li2S-P2S5 herzustellen und eine Festkörper-Lithiumbatterie zusammenzustellen. Die Studie ergab, dass die Leistung der Batterie nach dem sekundären Mahlen der Li-Si-Legierung in der Kugelmühle deutlich verbessert wurde, d Lade- und Entladevorgang.

 

Lithiumlegierungsfilme können auch als Mittel zur Stabilisierung der negativen Elektrodenschnittstelle verwendet werden. Choi et al. verwendeten ein einfaches Walzverfahren, um Ag mit einer Dicke von 10 μm und Li mit einer Dicke von 150 μm zu kombinieren und dann von außen Druck auszuüben, um einen Li-Ag-Legierungsfilm zu erhalten. Der hohe Ag-Gehalt bildet leicht eine stabile Grenzfläche mit dem Sulfidelektrolyten und hemmt das Wachstum von Lithiumdendriten. Darüber hinaus nimmt die verbleibende geringe Menge an Ag, die nicht die Li-Ag-Legierung bildet, an der Mischkristallreaktion mit Li teil, was das ungleichmäßige Wachstum von Lithium mildert. Die zusammengebaute Festkörperbatterie zeigte über 140 Zyklen eine Kapazitätserhaltung von 94,3 % und konnte auch bei einer hohen Temperatur von 12 °C stabil betrieben werden. Untersuchungen von Kato et al. fanden heraus, dass das Einfügen eines Au-Films an der Li/Li3PS4-Elektrolytgrenzfläche die Bildung von Hohlräumen nach der anfänglichen Lithiumauflösung verhindern und Li-Ablagerungsstellen vergrößern kann, was zur Verbesserung der Reversibilität der Batterie beiträgt. Darüber hinaus könnte die Auflösung des Au-Films in metallisches Lithium ein Grund für die Verbesserung der elektrochemischen Leistung der negativen Elektrodenschnittstelle sein. Li-symmetrische Zellen mit einem an der Li/Li3PS4-Grenzfläche eingefügten Au-Film können stabil bei hoher Stromdichte (1,3 mA·cm-2) und großer Flächenkapazität (6,5 mA·h·cm-2) ohne Kurzschluss arbeiten. Die zusammengebaute Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Festkörperbatterie hat eine Zyklenlebensdauer von mehr als 200 Mal bei einer hohen Stromdichte von 2,4 mA·cm-2.

 

Siliziumanode

Si gilt aufgrund seiner ultrahohen theoretischen spezifischen Kapazität (4200 mAh·g-1), hohen Reserven, niedrigen Kosten, Umweltfreundlichkeit, Ungiftigkeit und niedrigen Betriebspotential als eines der vielversprechendsten Anodenmaterialien 0,4 V. Die Forschung zur Anwendung von Si-Anoden in flüssigen Lithium-Ionen-Batterien wird seit mehr als dreißig Jahren entwickelt und erfreut sich immer noch großer Beliebtheit. Da Festkörper-Lithiumbatterien kürzlich in den Bereich der Energieforschung Einzug gehalten haben, wurde mit der Umstellung der gut entwickelten Siliziumtechnologie von Flüssig-Lithium-Ionen-Batteriesystemen auf Festkörper-Batteriesysteme begonnen. Verglichen mit der Forschung zur Entwicklung von Siliziumanoden mit hoher Kapazität für flüssige Lithium-Ionen-Batterien gibt es zwar nur wenige Berichte über die Anwendung von Siliziumanoden auf Basis von Sulfid-Festkörperbatterien, die gezeigten Ergebnisse sind jedoch dennoch recht wichtig. Allerdings weist die Si-Anode eine geringe elektronische Leitfähigkeit (1,56×10-3 S·m-1), einen niedrigen Lithiumionen-Diffusionskoeffizienten (10-14～10-13 cm2·S-1) und eine große Volumenausdehnung (Li4,4Si) auf beträgt etwa 360 %) und andere Nachteile, die den Anwendungsbereich einschränken. Der Grund für den Ausfall der negativen Si-Elektrode in der Batterie liegt im Allgemeinen in der großen Volumenausdehnung von Si während des Lithiierungs-/Delithiierungsprozesses, die zu Pulverisierung, Rissbildung und enormer Spannung führt und eine Reihe schwerwiegender zerstörerischer Folgen nach sich zieht. Zum Beispiel: (1) Verschlechterung der strukturellen Integrität der Elektrode durch wiederholtes Quetschen während des Entladens/Ladens. (2) Trennung zwischen Elektrode und Stromkollektor durch Grenzflächenspannung. (3) Lithiumionen werden während des kontinuierlichen Bildung-Zerstörung-Reformationsprozesses der SEI-Schicht kontinuierlich verbraucht.

Zu den derzeit häufig verwendeten Methoden zur Optimierung von Siliziumanoden für Festkörper-Lithiumbatterien gehören Größenkontrolle (Nanosilizium), Strukturdesign, Dünnschichtanoden, Legierung, Druckanwendung, Verbundanoden mit fortschrittlichen Bindemitteln/leitenden Materialien (wie Si). -C-Anoden) usw. Sakabe et al. verwendeten Magnetronsputtern zur Herstellung von nichtporösen und porösen amorphen Siliziumanoden und kombinierten diese mit dem Elektrolyten 80Li2S·20P2S5, um Zyklenfähigkeitstests durchzuführen. Nach 100 Zyklen zeigte der 3,00 µm dicke, nichtporöse, amorphe Siliziumfilm im Vergleich zum 10. Zyklus nur noch etwa 47 % Kapazität. Der 4,73 µm dicke poröse amorphe Siliziumfilm weist eine Lithiierungskapazität von bis zu 3000 mAh·g-1 auf. Nach 100 Zyklen liegt die Kapazitätserhaltungsrate im Vergleich zum 10. Zyklus bei über 93 %. Es zeigt sich, dass die poröse Struktur die Zyklenfestigkeit der Batterie effektiv verbessern kann. Okuno et al. wendeten die poröse Siliziumkompositanode auf eine Festkörperbatterie mit Li3PS4-Elektrolyt an und zeigten eine hohe Kapazitätserhaltungsrate von mehr als 90 % in 100 Zyklen. Dies liegt daran, dass die Poren in den Siliziumpartikeln die großen Volumenänderungen während der Lithiierung und Delithiierung auflösen und so die Zyklenstabilität verbessern. Im Gegensatz dazu ist die Zyklenstabilität kommerzieller nichtporöser Siliziumanoden schlecht und die Kapazitätserhaltungsrate in 100 Zyklen beträgt nur 20 % oder sogar weniger. Poetke et al. berichteten, dass Hohlraum-Nanomaterialien aus Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen als negative Elektroden für Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien verwendet und erfolgreich auf Si-C|Li6PS5Cl|NCM-Vollbatterien angewendet wurden. Der in der Studie verwendete nanostrukturierte Si-C-Verbundstoff schafft eine Lücke zwischen Silizium-Nanopartikeln (SiNPs) und einer äußeren Kohlenstoffhülle. Die Kohlenstoffhülle kann Siliziumvolumenänderungen wirksam ausgleichen und so die elektrochemische Leistung im Vergleich zu bloßen SiNPs verbessern.

In den letzten Jahren gelang der akademischen Gemeinschaft immer wieder Durchbrüche bei der Erforschung reiner Siliziumanoden. Im Jahr 2020 haben Cangaz et al. berichteten über eine säulenförmige Siliziumanode, die durch ein PVD-Verfahren hergestellt und mit einem Li6PS5Cl-Elektrolyten und einer LiNi0,9Co0,05Mn0,05O2-Kathode kombiniert wurde, um eine Festkörperbatterie mit einer hohen spezifischen Kapazität (210 mAh·g-1) herzustellen ). Die säulenförmige Siliziumanode wurde mehr als 100 Mal unter einer hohen Last von 3,5 mAh·cm-2 stabil zyklisch betrieben, mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von 99,7 % bis 99,9 %. Während des Zyklus zeigt die säulenförmige Siliziumstruktur einen eindimensionalen Atmungseffekt ähnlich der Lithiumanode in vertikaler Richtung. Dieses eindimensionale Atmen kann durch die intrinsische Porosität der säulenförmigen Siliziumstruktur und den externen Stapeldruck kompensiert werden, wodurch ein stabiles zweidimensionales SEI entsteht. Gleichzeitig unterdrückt der Stapeldruck (20 MPa) auch die Delaminierung des säulenförmigen Siliziums und des Stromkollektors. Im Vergleich zu metallischen Lithiumanoden eliminiert diese säulenförmige Siliziumanode das Risiko von Lithiumdendriten, Kurzschlüssen und Verlust von totem Lithium. Im Jahr 2021 haben Tan et al. berichteten über eine 99,9,9 % (Masse) kommerzielle Anode aus reinem Silizium in Mikrometerqualität (μ-Si). Der Grenzflächenkontaktbereich zwischen der negativen Elektrode und dem Li6PS5Cl-Elektrolyten ist eine zweidimensionale Ebene, auch wenn beim Laden und Entladen eine Volumenausdehnung auftritt. Die zweidimensionale Ebene bleibt jedoch weiterhin erhalten und es wird keine neue Schnittstelle gebildet. Die durch die lithiierte μ-Si-negative Elektrode gebildete Li-Si-Legierung verfügt über einzigartige chemische und mechanische Eigenschaften, die die Kontaktfläche zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten vergrößern [Abbildung 8(a)]. Die aus μ-Si, Li6PS5Cl-Elektrolyt und NCM811 zusammengesetzte Festkörper-Lithiumbatterie kann bei einer hohen Oberflächenstromdichte (5 mA·cm-2) und einem weiten Temperaturbereich (-20~80℃) stabil betrieben werden. Sie weist eine Kapazitätserhaltungsrate von 80 % nach 500 stabilen Zyklen und einen durchschnittlichen Coulomb-Wirkungsgrad von 99,95 % auf [Abbildung 8(b)], was die beste bisher gemeldete Leistung von Mikrosilizium-Festkörperbatterien darstellt. Erwähnenswert ist, dass die μ-Si-Anode ohne leitende Kohlenstoffmaterialien einem zyklischen Betrieb mit hoher Stromdichte unterliegt, wodurch die Zersetzung des Sulfidelektrolyten wirksam unterdrückt wird. Es liefert neue Ideen für die nachteiligen Auswirkungen von Kohlenstoff in Si-C-Verbundelektroden im konventionellen Denken. Im Jahr 2022 haben Cao et al. stellten durch Kugelmahlen eine zusammengesetzte negative Elektrode her, die aus Nano-Siliziumpartikeln (nm-Si), leitfähigem Kohlenstoff und Li6PS5Cl bestand. Die zusammengesetzte negative Elektrode weist im Inneren eine gute elektronische Leitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit auf, wodurch die lokale Stromdichte wirksam verringert und die Bildung von Lithiumdendriten auf der Oberfläche der negativen Elektrode verhindert werden kann. Es wird mit einem einkristallinen NMC811-Kathodenmaterial kombiniert, das durch ein Sol-Gel-Verfahren beschichtet wird. Unter Verwendung eines Li6PS5Cl-Films mit einer Dicke von 47 μm als Elektrolyt, Es wurde eine Festkörper-Lithiumbatterie mit einer Energiedichte von bis zu 285 W·h·kg-1 erhalten. Der volle Akku erreichte eine hohe Kapazität von 145 mAh·g-1 bei C/3 für 1000 stabile Zyklen. Die zusammengesetzte Siliziumanode zeigt die Aussicht auf eine Herstellung in großem Maßstab, senkt die Kosten erheblich und gibt eine Richtung für die Kommerzialisierung von Festkörper-Lithiumbatterien vor. Im Gegensatz zum Designkonzept der negativen Elektrode von Tan fügt diese zusammengesetzte negative Elektrode nicht nur Elektrolyt, sondern auch Kohlenstoff als leitfähiges Mittel hinzu. Der Grund dafür ist, dass nm-Si im Vergleich zu μ-Si eine größere Oberfläche hat, es mehr Grenzen in der Siliziumanode gibt und sich normalerweise eine Schicht aus SiO auf der Oberfläche von nm-Si befindet. Daher ist die elektrische Leitfähigkeit im Allgemeinen drei Größenordnungen niedriger als die von μ-Si, was die Elektronenleitung während des Ladens und Entladens behindert. Experimente zeigen, dass sich der Elektrolyt beim Entfernen von Lithium aus dieser nm-Si-Anode nur geringfügig zersetzt und keine Lithiumdendriten entstehen. Basierend auf dem obigen System haben Cao et al. schlugen eine Batteriearchitektur mit einem bipolaren Stapeldesign vor. Die einzelnen Zellen sind über einen Stromkollektor in Reihe geschaltet, um den Einsatz inaktiver Materialien zu reduzieren und so eine höhere Energiedichte zu erreichen. Genauer gesagt dient eine doppelschichtige gestapelte Festkörper-Lithiumbatterie aus den grenzflächenstabilen Einkristallen LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, Li6PS5Cl und nm-Si jeweils als positive Elektrode, Elektrolyt und negative Elektrode eine Hochspannung von 8,2 V. Die Energiedichte auf Batterieebene beträgt 204 W·h·kg-1, was höher ist als die 189 W·h·kg-1 einer einzelnen Batterie. Dieses bipolare Stapeldesign hat eine gute Referenzbedeutung für den gesamten Bereich der Festkörperbatterien. Dadurch wird eine höhere Energiedichte erreicht. Genauer gesagt dient eine doppelschichtige gestapelte Festkörper-Lithiumbatterie aus den grenzflächenstabilen Einkristallen LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, Li6PS5Cl und nm-Si jeweils als positive Elektrode, Elektrolyt und negative Elektrode eine Hochspannung von 8,2 V. Die Energiedichte auf Batterieebene beträgt 204 W·h·kg-1, was höher ist als die 189 W·h·kg-1 einer einzelnen Batterie. Dieses bipolare Stapeldesign hat eine gute Referenzbedeutung für den gesamten Bereich der Festkörperbatterien. Dadurch wird eine höhere Energiedichte erreicht. Genauer gesagt dient eine doppelschichtige gestapelte Festkörper-Lithiumbatterie aus den grenzflächenstabilen Einkristallen LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, Li6PS5Cl und nm-Si jeweils als positive Elektrode, Elektrolyt und negative Elektrode eine Hochspannung von 8,2 V. Die Energiedichte auf Batterieebene beträgt 204 W·h·kg-1, was höher ist als die 189 W·h·kg-1 einer einzelnen Batterie. Dieses bipolare Stapeldesign hat eine gute Referenzbedeutung für den gesamten Bereich der Festkörperbatterien.

Abb.8 Grenzflächencharakterisierung und Zyklenleistung zwischen µ-Si-Anode und Li6PS5Cl in den ASSLBs

 

Tabelle 1 fasst die Lösungen für die Grenzfläche Sulfid-Festelektrolyt/Anode und die entsprechenden Vor- und Nachteile zusammen.

Tabelle 1 Lösungsstrategien für Grenzflächenprobleme zwischen Anoden und Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis

 

Andere Anoden

Negative Elektrode aus Silberkohlenstoff

Lee et al. berichteten über ein Festkörperbatteriedesign mit einer Silber-Kohlenstoff-Zwischenschicht (Ag/C) [Abbildung 9(a)]. Durch dieses Zwischenschichtdesign wird der Lithiumabscheidungsprozess effektiv reguliert, und zwischen der Ag/C-Schicht und dem Stromkollektor werden hochreversible Lithiumablagerungs- und -ablösungsphänomene beobachtet. Unter anderem wird C verwendet, um den Li6PS5Cl-Elektrolyten vom abgeschiedenen metallischen Lithium zu trennen, was nicht nur die Reduktion des Elektrolyten vermeidet, sondern auch die Bildung von Lithiumdendriten verhindert. Ag kann die Keimbildungsenergie von metallischem Lithium reduzieren, um eine Ag-Li-Legierung zu bilden. Ein Teil des Ag wandert an die Oberfläche des Stromkollektors und bildet mit metallischem Lithium eine feste Lösung, wodurch eine gleichmäßige Lithiumabscheidung gefördert wird. Nach der Entladung ist die metallische Lithiumschicht vollständig aufgelöst, während Ag zwischen dem Stromkollektor und der Ag-C-Schicht verbleibt. Dieses Design kann die Volumenänderung von metallischem Lithium während des Zyklierens berücksichtigen, die lokale Stromdichte der Lithiumanode reduzieren und die Zyklenstabilität verbessern. Wie in Abbildung 9(b) dargestellt, weist die zusammengebaute Beutelbatterie (0,6 A·h) eine hohe Energiedichte (mehr als 900 Wh·h·L-1) bei 60 °C auf. Stabiler Coulomb-Wirkungsgrad über 99,8 %. Lange Zyklenlebensdauer (1000 Zyklen). Es liefert neue Ideen für die kommerzielle Anwendung von Festkörper-Lithiumbatterien.

 

Abb.9 Struktur und Zyklenleistung für ASSLBs auf Sulfidbasis mit Ag-C-Anode

Graphit

Unter den verschiedenen interkalierten Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien ist Graphit aufgrund seiner geringen Kosten, großen Reserven und langen Zyklenlebensdauer das kommerziell erfolgreichste Material. Allerdings ist Graphit im Bereich der Festkörperbatterien aufgrund seiner begrenzten theoretischen Kapazität nicht in den Fokus der Materialauswahl für negative Elektroden gerückt. In frühen Berichten wurde Graphit häufig als Anodenmaterial für neu synthetisierte Sulfid-Festelektrolyte verwendet. Spätere Forschungen konzentrierten sich auf den grundlegenden Wirkmechanismus von Graphit in Sulfid-ASSLBs, um das Design und die Herstellung von Elektroden zu optimieren. Graphit wird in der neueren Forschung häufig als Gerüst für hochenergetische Anodenmaterialien verwendet und sorgt für strukturelle Integrität und elektrische Leitfähigkeit. Andere aktuelle negative Elektroden wie Lithium und Silizium weisen jedoch immer noch Probleme wie hohe Kosten, große Volumenausdehnungsrate und instabilen Zyklus auf. Daher kann Graphit als Material mit geringen Kosten, großen Reserven, hohem Kommerzialisierungsgrad und hoher Stabilität eine wichtige Rolle bei der Prozessentwicklung von Festkörperbatterien in der Anfangsphase spielen. Es ist notwendig, die verfügbare Kapazität von Graphit kontinuierlich zu optimieren.

 

Vorbehandlung des Stromkollektors

Anodenlose Lithium-Ionen-Batterien bauen den Stromkollektor direkt mit der Batterie zusammen, ohne überschüssiges Lithium hinzuzufügen, wobei metallisches Lithium durch die Reduktion von Lithiumionen auf dem Stromkollektor aus der vollständig lithiierten Kathodenbeschichtung während des ersten Ladezyklus entsteht. Dieses Konzept wurde im Bereich der Lithium-Ionen-Batterien ausführlich untersucht, und einige Teams haben dieses Design auf Festkörper-Lithiumbatterien ausgeweitet. Gu et al. ätzten die Oberfläche eines Stromkollektors aus rostfreiem Stahl (SSCC) in unterschiedlichem Ausmaß, passten sie mit dem Festelektrolyten Li5,5PS4,5Cl1,5 an und führten elektrostatische Zyklen unter Verwendung einer asymmetrischen Batteriekonfiguration (Lithiumfolie | Edelstahlfolie) durch. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass unterschiedliche SSCC-Rauigkeiten einen größeren Einfluss auf die Batterieleistung haben. Festkörperbatterien, die aus SSCCs mit einer Rauheit von 180 nm zusammengesetzt sind, weisen eine bessere Leistung im elektrochemischen Zyklus auf als Batterien mit einer Rauheit von nur 20 nm. Dies liegt daran, dass die raue Oberfläche die Kontaktpunkte zwischen dem Elektrolyten und dem Stromkollektor vergrößert, wodurch mehrere Reaktionspunkte entstehen und eine gleichmäßige Ablagerung von Lithium an der Grenzfläche ermöglicht wird. Wenn die Oberflächenrauheit jedoch 500 nm überschreitet, erreichen die Lithiumionen aufgrund der stark aufgerauten Oberfläche kaum die begrenzten Kontaktpunkte am geätzten Boden des Stromkollektors. Dies verringert die Ausfällung von Lithium und führt zu einer schlechteren Leistung. Dieses Phänomen tritt bei Flüssigbatterien nicht auf. Dies zeigt, dass sich die Wechselwirkung zwischen dem Festelektrolyten und dem Stromkollektor deutlich von der des Flüssigelektrolyten unterscheidet. Es ist notwendig, den grundlegenden Funktionsmechanismus und die Eigenschaften weiter zu untersuchen, bevor das Stromkollektordesign der negativelektrodenfreien Festkörperbatterie durchgeführt werden kann.

Zusammenfassung und Ausblick

Mit dem Aufkommen von LGPS mit hoher Ionenleitfähigkeit hat die Forschung an Sulfid-Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien stark zugenommen. Dabei sind die Auswahl von Anodenmaterialien und die Lösung von Grenzflächenproblemen zu einem Forschungsschwerpunkt geworden. Viele Wissenschaftler haben den Forschungsfortschritt an der Grenzfläche zwischen Lithiumanode und Sulfidelektrolyt umfassend zusammengefasst. Dieser Artikel bietet einen systematischen Überblick über die gängigen Anodenmaterialien für Festkörper-Lithiumbatterien auf Basis von Sulfidelektrolyten, wie metallisches Lithium, Lithiumlegierungen und Siliziumanoden. Das Grenzflächenproblem zwischen Lithiumanode und Sulfidelektrolyt wurde vorgeschlagen und gemeinsame Strategien zur Verbesserung der Grenzflächeneigenschaften zusammengefasst. Derzeit sind Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien noch weit von einer kommerziellen Anwendung entfernt und es mangelt an vollständiger theoretischer Grundlagenforschung und technischer Unterstützung. Daher müssen die folgenden Probleme in der zukünftigen Forschung noch berücksichtigt werden.

(1) Anoden aus Lithiumlegierungen verfügen über eine hervorragende Lithiumspeicherkapazität und eine stabilere Leistung und haben großes Potenzial bei der Lösung von Dendritenwachstum und Kurzschlüssen an Lithiumanoden gezeigt, wodurch eine hohe Energiedichte und langfristig stabile Festkörper-Lithiumbatterien erreicht werden. Im Bereich der Festkörperbatterien kann aufgrund der Kontakteigenschaften der Fest-Fest-Grenzfläche das Problem der wiederholten SEI-Erzeugung durch die Reaktion von Legierungsmaterialien und flüssigen Elektrolyten gelöst werden. Um Legierungsanoden besser einsetzen zu können, müssen grundlegende und angewandte Arbeiten durchgeführt werden, um das Verständnis der Chemie, Elektrochemie, mechanischen Eigenschaften und Wirkmechanismen von Legierungsanoden in Festkörperbatterien zu verbessern und so der Nachfrage nach Hochleistungsbatterien gerecht zu werden. Kapazität, langzeitstabile Festkörperbatterien. .

(2) Siliziumanoden können die Energiedichte von Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien maximieren. Da Silizium jedoch eine geringe elektronische Leitfähigkeit aufweist, beschleunigen üblicherweise verwendete Kohlenstoffleitmittel die Zersetzung von Sulfidelektrolyten. Eine große Herausforderung bei der Herstellung der Siliziumanode besteht darin, die Zusammensetzungsparameter der Siliziumanode so zu regulieren, dass sie weder den Leitweg der Elektrode beeinträchtigt noch die Zersetzung des Sulfidelektrolyten verursacht. Es stellt auch ein technisches Hindernis für die groß angelegte Industrialisierung von Siliziumanoden in Sulfid-Festkörperbatterien dar.

(3) Die Probleme der geringen Reserven und des hohen Preises von metallischem Lithium müssen auch bei tatsächlichen kommerziellen Anwendungen berücksichtigt werden. Obwohl die metallische Lithiumanode für den Lithiumplattierungsprozess von Vorteil ist, ist sie keine notwendige Komponente, um eine Lithiumplattierung durch elektrochemische Reaktion zu erreichen. Die Einsatzbedingungen von Lithiummetall sind extrem hart und die Massenproduktion von Lithiumbatterien birgt enorme Sicherheitsrisiken. Um Kosten zu senken, die Sicherheit zu verbessern und eine endgültige Kommerzialisierung zu erreichen, ist daher die Entwicklung von Festkörper-Lithiumbatterien ohne Lithiumanoden eine Forschungsrichtung. Beispielsweise liefert die Forschung zu Ag-C-Verbundelektroden eine gute Idee für die nächste Arbeit. Darüber hinaus müssen die grundlegenden Wirkmechanismen und Eigenschaften von Stromkollektoren noch weiter erforscht werden, um Stromkollektoren gezielt vorzubehandeln und so leistungsstarke Festkörperbatterien ohne negative Elektroden zu erhalten.

Die Entwicklung negativer Elektrodenmaterialien im Bereich der Festkörperbatterien hat noch einen langen Weg vor sich. Mit der Vertiefung der Forschung werden Festkörperbatterien auf Basis hochenergetischer negativer Elektroden definitiv ihre einzigartigen Vorteile im Bereich der Sekundärbatterien zeigen.