Amorpher LiSiON-Dünnschichtelektrolyt für Festkörper-Dünnschicht-Lithiumbatterien

Autor: XIA Qiuying, SUN Shuo, ZAN Feng, XU Jing, XIA Hui

School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

Abstrakt

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Festkörper-Dünnschicht-Lithiumbatterien (TFLB) gelten als ideale Energiequelle für mikroelektronische Geräte. Allerdings schränkt die relativ niedrige Ionenleitfähigkeit des amorphen Festkörperelektrolyten die Verbesserung der elektrochemischen Leistung für TFLB ein. In dieser Arbeit werden amorphe Lithium-Silizium-Oxinitrid (LiSiON)-Dünnfilme durch Magnetronsputtern als Festkörperelektrolyt für TFLB hergestellt. Bei optimierten Abscheidungsbedingungen weist der LiSiON-Dünnfilm eine hohe Ionenleitfähigkeit von 6,3×10-6 S∙cm-1 bei Raumtemperatur und ein breites Spannungsfenster über 5 V auf, was ihn zu einem geeigneten Dünnfilmelektrolyten für TFLB macht. Ein MoO3/LiSiON/Li-TFLB wird auf der Grundlage des LiSiON-Dünnschichtelektrolyten mit großer spezifischer Kapazität (282 mAh∙g-1 bei 50 mA∙g-1) und guter Entladungsfähigkeit (50 mAh∙g-1 bei 800 mA∙) konstruiert g-1) und eine akzeptable Zyklenlebensdauer (78,1 % Kapazitätserhalt nach 200 Zyklen), was die Machbarkeit dieses Elektrolyten für praktische Anwendungen demonstriert.

Schlüsselwörter:  LiSiON; Dünnschichtelektrolyt; Festkörper-Lithiumbatterie; Dünnschichtbatterie

Die rasante Entwicklung der Mikroelektronikindustrie, wie z. B. mikroelektromechanische Systeme (MEMS), Mikrosensoren, intelligente Karten und implantierbare mikromedizinische Geräte, führt zu einer steigenden Nachfrage nach integrierten Energiespeichern in Mikrogröße[1,2]. Unter den verfügbaren Batterietechnologien gilt die All-Solid-State-Dünnschicht-Lithiumbatterie (TFLB) aufgrund ihrer hohen Sicherheit, ihrer geringen Größe, ihres Power-on-Chip-Designs, ihrer langen Zyklenlebensdauer und ihres geringen Stromverbrauchs als ideale Energiequelle für mikroelektronische Geräte Selbstentladungsrate. Als eine der Schlüsselkomponenten in TFLB spielt der Festkörper-Dünnschichtelektrolyt eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der Eigenschaften von TFLB[3]. Daher ist die Entwicklung leistungsstarker Festkörper-Dünnschichtelektrolyte immer ein wichtiges Ziel für die Entwicklung von TFLB. Der derzeit am häufigsten verwendete Elektrolyt in TFLB ist amorphes Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON), das eine mäßige Ionenleitfähigkeit (2×10-6 S∙cm-1) und eine niedrige elektronische Leitfähigkeit (~10-14 S∙cm-1) aufweist ), breites Spannungsfenster (~5,5 V) und gute Kontaktstabilität mit Lithium[4,5]. Allerdings ist seine Ionenleitfähigkeit relativ gering, was die zukünftige Entwicklung von Hochleistungs-TFLB für die kommende Ära des Internets der Dinge (IoT) behindert[6]. Daher ist es dringend erforderlich, für TFLB der nächsten Generation neue Dünnschichtelektrolyte mit erhöhter Ionenleitfähigkeit sowie einem großen Spannungsfenster und einer guten Kontaktstabilität mit Lithium zu entwickeln.

Unter den verschiedenen anorganischen Festkörperelektrolytmaterialien wurden das Li2O-SiO2-Mischkristallsystem und seine deuterogenen Phasen aufgrund ihrer schnellen dreidimensionalen Lithiumleitungskanäle als potenzielle Dünnschichtelektrolyte identifiziert[7]. Zum Beispiel Chen et al.[8] berichteten, dass der Al-substituierte Festelektrolyt Li4,4Al0,4Si0,6O4-0,3Li2O eine hohe Ionenleitfähigkeit von 5,4×10-3 S∙cm-1 bei 200 °C aufweist. Adnan et al.[9] fanden heraus, dass die Verbindung Li4Sn0,02Si0,98O4 bei Umgebungstemperatur einen maximalen Leitfähigkeitswert von 3,07×10-5 S∙cm-1 besitzt. Frühere Arbeiten zu Li2O-SiO2-Elektrolytsystemen konzentrierten sich jedoch hauptsächlich auf Pulvermaterialien mit hoher Kristallinität, während nur sehr begrenzte Arbeiten zu ihren amorphen Dünnfilm-Gegenstücken für TFLB berichtet wurden. Da TFLB typischerweise durch schichtweises Abscheiden dünner Filme aus Kathode, Elektrolyt und Anode aufgebaut wird, muss der Elektrolytfilm bei relativ niedriger Temperatur hergestellt werden, um ungünstige Wechselwirkungen zwischen Kathode und Elektrolyt zu vermeiden, die zu Rissen und Kurzschlüssen führen der TFLB[1,2]. Daher ist die Entwicklung eines Li2O-SiO2-Elektrolyten mit amorphen Eigenschaften, der bei niedriger Temperatur hergestellt wird, für TFLB wichtig. Obwohl neuere Arbeiten[6] zeigen, dass mit einem amorphen Li-Si-PON-Dünnfilm eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit von 2,06×10-5 S∙cm-1 erreicht werden kann, ist die Kontaktstabilität mit den Elektroden und die elektrochemische Stabilität im TFLB noch nicht erreicht Untersucht werden. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, einen leistungsstarken Dünnschichtelektrolyten auf Li2O-SiO2-Basis zu entwickeln und seine tatsächliche Anwendung in TFLB zu demonstrieren.

In dieser Arbeit wurde ein dünner Film aus amorphem Lithium-Silizium-Oxynitrid (LiSiON) durch Hochfrequenz-(RF)-Magnetronsputtern bei Raumtemperatur hergestellt und als Festkörperelektrolyt für TFLB untersucht. Die Sputterleistung und der Fluss des N2/Ar-Arbeitsgases wurden optimiert, um die besten Abscheidungsbedingungen für den LiSiON-Dünnfilm zu erreichen. Um die Anwendbarkeit des optimierten LiSiON-Elektrolyten für TFLB zu demonstrieren, wurde außerdem eine MoO3/LiSiON/Li-Vollzelle konstruiert und deren elektrochemische Leistung systematisch untersucht.

1 Experimentell

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1.1 Herstellung von LiSiON-Dünnfilmen

LiSiON-Dünnfilme wurden durch HF-Magnetronsputtern (Kurt J. Lesker) unter Verwendung eines Li2SiO3-Targets (76,2 mm Durchmesser) bei Raumtemperatur für 12 Stunden hergestellt. Vor der Abscheidung wurde der Druck der Kammer auf weniger als 1×10-5 Pa reduziert. Der Abstand vom Target zum Substrat betrug 10 cm. Die Proben, die unter einer HF-Leistung von 80, 100 und 120 W bei einem Fluss von 90 sccm N2 abgeschieden wurden, sind als Probe LiSiON-80N9, LiSiON-100N9 bzw. LiSiON-120N9 gekennzeichnet. Und die Proben, die unter einer HF-Leistung von 100 W bei einem Fluss von 90 sccm N2 und 10 sccm Ar, 90 sccm N2 und 50 sccm Ar, 50 sccm N2 und 50 sccm Ar abgeschieden wurden, sind als Probe LiSiON-100N9A1, LiSiON-100N9A5 und gekennzeichnet LiSiON-100N5A5 bzw.

1.2 Herstellung von MoO3/LiSiON/Li TFLB

Der MoO3-Film wurde durch reaktives Magnetronsputtern mit Gleichstrom (DC) (Kurt J. Lesker) unter Verwendung eines Mo-Targets aus reinem Metall (76,2 mm Durchmesser) gemäß unserem vorherigen Bericht hergestellt[10]. Der Abstand vom Target zum Substrat betrug 10 cm und die DC-Sputterleistung betrug 60 W. Die Abscheidung wurde 4 Stunden lang bei einer Substrattemperatur von 100 °C mit einem Fluss von 40 sccm Ar und 10 sccm O2 durchgeführt, gefolgt von einer In-situ-Beschichtung Glühbehandlung bei 450 ℃ für 1 Stunde. Anschließend wurde LiSiON-100N9A1 als Elektrolyt auf dem MoO3-Film abgeschieden. Anschließend wurde durch thermische Vakuumverdampfung (Kurt J. Lesker) ein metallischer Lithiumfilm mit einer Dicke von etwa 2 μm auf dem LiSiON-Film abgeschieden. Der letzte Herstellungsschritt umfasste die Abscheidung des Cu-Stromkollektors und den Einkapselungsprozess.

1.3 Materialcharakterisierung

Die Kristallstrukturen der Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Bruker D8 Advance) charakterisiert. Die Morphologien und Mikrostrukturen der Proben wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, FEI Quanta 250F) charakterisiert, das mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) ausgestattet war. Die Elementzusammensetzungen der Proben wurden mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS, Agilent 7700X) analysiert. Die chemische Zusammensetzung und die Bindungsinformationen der Proben wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Escalab 250XI, Thermo Scientific) gemessen.

1.4 Elektrochemische Messungen

Die Ionenleitfähigkeit des LiSiON-Dünnschichtelektrolyten wurde unter Verwendung einer Sandwichstruktur aus Pt/LiSiON/Pt gemessen. Die Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) (von 1000 kHz bis 0,1 Hz mit einer Potentialamplitude von 5 mV) und der Cyclovoltammetrie (CV) der Proben wurden auf der elektrochemischen Workstation Bilogic VMP3 durchgeführt. Die galvanostatische Lade-/Entlademessung (GCD) des MoO3/LiSiON/Li-TFLB wurde mit einem Neware BTS4000-Batteriesystem in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Bestimmung der Elektrodenmassenbeladung wurde eine Sartorius-Analysenwaage (CPA225D, mit einer Auflösung von 10 μg) verwendet, und die Massenbeladung des MoO3-Films beträgt etwa 0,4 mg∙cm-2.

2 Ergebnisse und Diskussion

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Wie im optischen Bild in Abb. 1(a) gezeigt, wurde ein Li2SiO3-Target zur Herstellung eines LiSiON-Dünnfilms verwendet. Das XRD-Ergebnis in Abb. 1(a) zeigt, dass das Ziel aus der Hauptphase Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) und der Nebenphase SiO2 besteht. Die ICP-MS-Messung zeigt, dass das Atomverhältnis von Li : Si im Target etwa 1,79 : 1 beträgt. Für die typische Probe LiSiON-100N9A1 wurde nach dem Sputtern des Targets ein transparenter amorpher Dünnfilm erhalten (Abb. 1 (b)). Die anhand des FESEM-Querschnittsbilds in Abb. 1(c) gemessene Dicke der typischen Probe LiSiON-100N9A1 beträgt etwa 1,2 μm, was auf eine Wachstumsrate von etwa 100 nm∙h-1 unter dieser Bedingung hinweist. Wie im Draufsicht-FESEM-Bild in Abb. 1(d) gezeigt, ist die Oberfläche des LiSiON-Dünnfilms sehr glatt und dicht ohne Risse oder Nadellöcher, was ihn zu einem geeigneten Festelektrolyten für TFLB macht, um Kurzschlüsse und Sicherheitsprobleme zu vermeiden.

Abb. 1 (a) XRD-Muster und optisches Bild des Li2SiO3-Targets; (b) XRD-Muster und optisches Bild einer typischen Probe LiSiON-100N9A1; (c) Querschnitt und (d) Draufsicht-FESEM-Bilder der typischen Probe LiSiON-100N9A1

Eine XPS-Analyse wurde durchgeführt, um die chemische Zusammensetzung und die Bindungsinformationen des Li2SiO3-Targets und der typischen Probe LiSiON-100N9A1 zu untersuchen. Die XPS-Vermessungsscanspektren in Abb. 2(a) zeigen das Vorhandensein von Li-, Si- und O-Elementen im Li2SiO3-Target und die Einführung von N-Elementen in den LiSiON-Dünnfilm. Das Atomverhältnis von N:Si im LiSiON-Dünnfilm beträgt laut XPS-Ergebnis etwa 0,33:1. In Kombination mit dem entsprechenden Atomverhältnis (1,51:1), das durch die ICP-MS-Messung erhalten wurde, wird die Stöchiometrie der typischen Probe LiSiON-100N9A1 zu Li1,51SiO2,26N0,33 bestimmt. Im Vergleich zum einzelnen Si-Si-Peak (103,2 eV) im XPS-Spektrum des Li2SiO3-Targets auf Si2p-Kernebene (Abb. 2(b)) kann beim LiSiON-Dünnfilm ein zusätzlicher Si-N-Peak (101,6 eV) beobachtet werden , was auf das Auftreten einer Nitridierung in LiSiON hindeutet[11,12]. Das O1s-Kernniveau-XPS-Spektrum des Li2SiO3-Ziels in Abb. 2(c) zeigt zwei Bindungsumgebungen: 531,5 eV stammen von SiOx und 528,8 eV, die Li2O zugeordnet sind. Nach der Abscheidung kann bei einem LiSiON-Dünnfilm eine zusätzliche Komponente bei 530,2 eV beobachtet werden, die dem nicht verbrückenden Sauerstoff (On) im Silikat zugeordnet werden kann[13,14]. Das XPS-Spektrum auf N1-Kernebene des LiSiON-Dünnfilms in Abb. 2(d) kann in drei Peaks zerlegt werden, darunter 398,2 eV für die Si-N-Bindung, 396,4 eV für Li3N und 403,8 eV für die Nitritspezies NO2-, was eine weitere Bestätigung darstellt der Einbau von N in das LiSiON-Netzwerk[14,15,16]. Wie in Abb. 2(e) schematisch dargestellt, kann der Einbau von N in das LiSiON-Netzwerk eine stärker vernetzte Struktur bilden, was für eine schnelle Lithiumionenleitung von Vorteil ist[6,17].

Abb. 2 (a) Vermessungsscan, (b) Si2p-Kernebene, (c) O1s-Kernebene und (d) N1s-Kernebene XPS-Spektren des Li2SiO3-Ziels und der typischen Probe LiSiON-100N9A1; (e) Schematische Darstellung der teilweisen Strukturänderung von Li2SiO3 zu LiSiON unter Einbau von N

Um die Ionenleitfähigkeit und elektrochemische Stabilität der LiSiON-Dünnfilme zu optimieren, wurden verschiedene LiSiON-Dünnfilme, die bei unterschiedlichen Sputterleistungen abgeschieden wurden, und Arbeitsgasströme hinsichtlich ihrer Ionenleitfähigkeiten und Spannungsfenster verglichen. Die Raumtemperatur-Nyquist-Diagramme der LiSiON-Dünnfilme sind in Abb. 3(a) dargestellt, und die entsprechende Pt/LiSiON/Pt-Sandwichstruktur und das Ersatzschaltbild sind in Abb. 3(b) dargestellt. Wie beobachtet, weisen die Nyquist-Diagramme einen einzelnen Halbkreis und einen dielektrischen Kapazitätsschwanz auf, was charakteristisch für dünnschichtige leitende Dielektrika mit Massenrelaxationsprozess ist, die zwischen blockierenden Kontakten angeordnet sind[17]. Die Ionenleitfähigkeiten (σi) der LiSiON-Dünnfilme können mithilfe von Gleichung berechnet werden. (1).

σi=d/(RA)

Abb. 3 (a) Spektren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) der unter verschiedenen Bedingungen abgeschiedenen LiSiON-Dünnfilme; (b) Schematische Darstellung der Pt/LiSiON/Pt-Sandwichstruktur und des entsprechenden Ersatzschaltbildes; (c) CV-Kurven der unter verschiedenen Bedingungen abgeschiedenen LiSiON-Dünnfilme; (d) Chronoamperometriekurve der Probe LiSiON-100N9A1

Dabei ist d die Filmdicke, A die effektive Fläche (ca. 1 cm2) und R der aus dem gemessenen Nyquist-Diagramm geschätzte Filmwiderstand. Die berechneten Ionenleitfähigkeiten für diese LiSiON-Dünnfilme werden in Tabelle 1 verglichen. Wie beobachtet, steigt die Ionenleitfähigkeit des LiSiON-Dünnfilms, der bei einem konstanten Fluss von 90 sccm N2 abgeschieden wird, mit zunehmender Sputterleistung von 80 W auf 100 W und nimmt dann ab wenn die Sputterleistung weiter auf 120 W erhöht wird, was dem vorherigen Bericht über LiPON-Elektrolyt ähnelt[18]. Ein offensichtlicher Anstieg der Ionenleitfähigkeiten kann beobachtet werden, wenn das N2-Verhältnis im Arbeitsgas bei einer konstanten Sputterleistung von 100 W erhöht wird, was auf die erhöhte Menge an eingebautem Stickstoff im LiSiON mit einer günstigeren Umgebung für Lithiumionen zurückzuführen ist Antrag[5, 18]. Bemerkenswerterweise zeigen die Proben LiSiON-100N9 und LiSiON-100N9A1 die höchsten Ionenleitfähigkeiten von 7,1×10-6 bzw. 6,3×10-6 S∙cm-1, die offensichtlich höher sind als die des bekannten LiPON (~2× 10-6 S∙cm-1), zuvor berichtetes amorphes LiNbO3 (~1×10-6 S∙cm-1)[19], LiBON (2,3×10-6 S∙cm-1)[20], Li- V-Si-O (~1×10-6 S∙cm-1)[21], Li-La-Zr-O (4×10-7 S∙cm-1)[22] und Li-Si- PO (1,6×10-6 S∙cm-1)[23] Elektrolytfilme, was zeigt, dass der amorphe LiSiON-Dünnfilm ein wettbewerbsfähiger Kandidat als Elektrolyt für TFLB ist. Die hohe Ionenleitfähigkeit des LiSiON-Dünnfilms kann auf den Einbau von N in den Dünnfilm und die Bildung von Si-N-Bindungen anstelle von Si-O-Bindungen zurückgeführt werden, was zu einem stärker vernetzten anionischen Netzwerk für die einfache Lithiumionenmobilität führt[ 17, 24]. Die elektrochemisch stabilen Spannungsfenster der LiSiON-Dünnfilme wurden durch CV-Messung bei einer Abtastrate von 5 mV∙s-1 und einer Spannung von bis zu 5,5 V bewertet. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass sich die Abscheidungsbedingungen auf das Spannungsfenster von LiSiON auswirken Die Zusammensetzung von Dünnschichtelektrolyten variiert, was derzeit nicht durch einen klaren Mechanismus erklärt werden kann, da in früheren Berichten keine relevanten Untersuchungen zu Dünnschichtelektrolyten vorliegen[18,24-25]. Dennoch zeigen im Vergleich in Abb. 3(c) und Tabelle 1 die Proben LiSiON-100N9A1 und LiSiON-100N5A5 die breitesten Spannungsfenster von ~5,0 bzw. ~5,2 V, was nahe an denen des LiPON-Elektrolyten liegt. Unter Berücksichtigung sowohl der Ionenleitfähigkeit als auch des Spannungsfensters wurde daher die Probe LiSiON-100N9A1 für weitere Untersuchungen und die Herstellung einer Vollzelle ausgewählt. Um die Lithiumionenübertragungszahl (τi) und die elektronische Leitfähigkeit (σe) der Probe LiSiON-100N9A1 zu untersuchen, wurde weiterhin eine Chronoamperometrie bei einer konstanten Spannung von 10 mV durchgeführt (Abb. 3 (d)). Das τi kann nach Gl. berechnet werden. (2).

τi=(Ib-Ie)/Ib

Dabei ist Ib der anfängliche Polarisationsstrom und Ie der Dauerstrom[18]. Der τi wurde mit 0,998 berechnet, was nahe bei 1 liegt, was darauf hindeutet, dass die Lithiumionenleitung im Elektrolyten absolut dominant ist. Das τi wird durch einen gemischten Effekt der Leitung von Ionen und Elektronen[24] bestimmt, der durch Gleichung ausgedrückt werden kann. (3).

τi=σi/(σi+σe)

Somit wird der σe der Probe LiSiON-100N9A1 mit 1,26×10-8 S∙cm-1 berechnet, was im Vergleich zu ihrer Ionenleitfähigkeit vernachlässigbar ist.

Tabelle 1 Vergleich der Lithiumionenleitfähigkeiten und Spannungsfenster von LiSiON-Dünnfilmen, die unter verschiedenen Bedingungen abgeschieden wurden

Um die Machbarkeit der optimierten Probe LiSiON-100N9A1 für die TFLB-Anwendung zu überprüfen, wurde weiterhin MoO3/LiSiON/Li-TFLB hergestellt. Das Querschnitts-FESEM-Bild und die entsprechenden EDS-Kartierungsbilder des MoO3/LiSiON/Li-TFLB sind in Abb. 4(a) dargestellt. Wie beobachtet, sind die MoO3-Kathode (ca. 1,1 μm dick) und die Li-Anode durch den LiSiON-Elektrolyten gut getrennt, und der LiSiON-Elektrolyt weist enge Kontaktschnittstellen sowohl zur Kathode als auch zur Anode auf. Abb. 4(b) zeigt die typische CV-Kurve des TFLB bei einer Scanrate von 0,1 mV∙s-1 zwischen 1,5 und 3,5 V, die ein Paar gut definierter Redoxpeaks bei etwa 2,25 und 2,65 V zeigt, entsprechend Einfügung und Extraktion von Lithiumionen in das MoO3[10]. Abb. 4(c) zeigt die ersten drei galvanostatischen Lade-/Entladekurven des TFLB bei einer Stromdichte von 50 mA∙g-1 (20 μA∙cm-2, basierend auf der Masse des MoO3-Films). Wie beobachtet, liefert der TFLB die anfängliche Lade-/Entladekapazität von 145/297 mAh∙g-1 (58/118,8 μAh∙cm-2). Nach dem 2. Zyklus erreichte der TFLB ein stabiles Zyklenverhalten mit einer hohen reversiblen spezifischen Kapazität von 282 mAh∙g-1. Die Ratenleistung des TFLB bei verschiedenen Stromdichten ist in Abb. 4 (d) dargestellt. Der irreversible Kapazitätsverlust des TFLB in den ersten Zyklen bei niedriger Stromdichte kann auf einen irreversiblen Phasenübergang im MoO3 zurückgeführt werden, der durch Lithiuminsertion entsteht[26]. Stabile Entladekapazitäten von etwa 219, 173, 107 und 50 mAh∙g-1 werden bei 100, 200, 400 bzw. 800 mA∙g-1 beobachtet, was eine gute Entladungsfähigkeit zeigt. Um die elektrochemische Stabilität des TFLB zu bewerten, wurde die Zyklusleistung weiterhin bei einer Stromdichte von 200 mA∙g-1 durchgeführt (Abb. 4 (e)). Der TFLB kann nach 200 Zyklen 78,1 % seiner anfänglichen Entladekapazität beibehalten, und der Coulomb-Wirkungsgrad liegt bei jedem Zyklus bei nahezu 100 %, was eine akzeptable elektrochemische Stabilität des LiSiON-Elektrolyten zeigt. EIS-Messungen wurden außerdem bei Leerlaufspannung durchgeführt, um die Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrode im TFLB bei verschiedenen Zyklenzahlen zu untersuchen. Die entsprechenden Nyquist-Diagramme mit Ersatzschaltbild sind in Abb. 4 (f) dargestellt. Wie beobachtet, zeigt der MoO3/LiSiON/Li-TFLB ein ähnliches EIS-Spektrum, das aus zwei Halbkreisen im Hochfrequenzbereich im Frischzustand besteht, wie das EIS-Spektrum des MoO3/LiPON/Li-TFLB in unserer vorherigen Arbeit[10], was darauf hinweist, dass der Li/ Der LiSiON-Grenzflächenwiderstand ist im Vergleich zu dem der LiSiON/MoO3-Grenzfläche vernachlässigbar[20]. Der erste kleine Halbkreis in den Nyquist-Diagrammen wird der Ionenleitung von Li+-Ionen im LiSiON-Elektrolyten zugeschrieben, während der zweite große Halbkreis dem Ladungsübertragungsprozess an der LiSiON/MoO3-Grenzfläche entspricht[27,28]. Es ist zu beachten, dass sich der erste kleine Halbkreis während der Zyklen selten ändert, was auf die relativ gute Zyklenstabilität des LiSiON-Elektrolyten hinweist. Allerdings dehnt sich der zweite Halbkreis mit der Entwicklung der Zykluszahl allmählich aus, Dies zeigt den erhöhten LiSiON/MoO3-Grenzflächenwiderstand während des Zyklierens, der der Hauptgrund für den Kapazitätsverlust des TFLB sein könnte[29]. Es ist erwähnenswert, dass diese Arbeit den LiSiON-Elektrolyten erfolgreich zum Aufbau von TFLB einsetzt und zum ersten Mal den guten Grenzflächenkontakt von LiSiON sowohl mit der MoO3-Kathode als auch der Lithiumanode demonstriert. Darüber hinaus zeigen die große spezifische Kapazität, die gute Geschwindigkeitsfähigkeit und die akzeptable Zyklenleistung des MoO3/LiSiON/Li-TFLB, dass der LiSiON-Dünnfilm gut als Elektrolyt für TFLB geeignet ist.

Abb. 4 (a) FESEM-Querschnittsbild und entsprechende EDS-Kartierungsbilder des MoO3/LiSiON/Li-TFLB; (b) Typische CV-Kurve, (c) die ersten drei Lade-/Entladekurven, (d) Geschwindigkeitsleistung, (e) Zyklusleistung und (f) EIS-Spektren bei unterschiedlichen Zykluszahlen des MoO3/LiSiON/Li-TFLB mit Proben-LiSiON -100N9A1 als Elektrolyt

3 Schlussfolgerungen

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Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein amorpher LiSiON-Dünnschichtelektrolyt erfolgreich durch HF-Magnetronsputtern unter Verwendung eines Li2SiO3-Targets mit N2/Ar-Gasfluss hergestellt wurde. Der optimierte LiSiON-Dünnfilm, der unter einer HF-Leistung von 100 W bei einem Fluss von 90 sccm N2 und 10 sccm Ar abgeschieden wird, verfügt über eine glatte Oberfläche, eine dichte Struktur, eine hohe Ionenleitfähigkeit (6,3×10-6 S∙cm-1) und ein breites Spannungsfenster (5 V), was es zu einem vielversprechenden Elektrolytmaterial für TFLB macht. Noch wichtiger ist, dass unter Verwendung des LiSiON-Elektrolyten erstmals ein MoO3/LiSiON/Li-TFLB mit hoher spezifischer Kapazität (282 mAh∙g-1 bei 50 mA∙g-1) und guter Ratenleistung (50 mAh∙) erfolgreich demonstriert werden konnte g-1 bei 800 mA∙g-1) und akzeptable Zyklenstabilität (78,1 % Kapazitätserhalt nach 200 Zyklen). Es wird erwartet, dass diese Arbeit neue Möglichkeiten für die Entwicklung von Hochleistungs-TFLB unter Verwendung von Dünnschichtelektrolyten auf Li2O-SiO2-Basis eröffnen wird.

Verweise

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[1] MOITZHEIM S, PUT B, VEREECKEN P M. Fortschritte bei 3D-Dünnschicht-Li-Ionen-Batterien. Advanced Materials Interfaces, 2019,6(15):1900805. 
[2] XIA Q, ZHANG Q, SUN S, et al. Tunnelverwachsung von LixMnO2-Nanoblatt-Arrays als 3D-Kathode für Hochleistungs-Festkörper-Dünnschicht-Lithium-Mikrobatterien. Advanced Materials, 2021,33(5):2003524. 
[3] DENG Y, EAMES C, FLEUTOT B, et al. Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit in Festelektrolyten mit Lithium-Superionenleiter (LISICON) durch einen gemischten Polyanioneneffekt. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(8):7050-7058. 
[4] BATES JB, DUDNEY NJ, GRUZALSKI GR, et al. Herstellung und Charakterisierung von amorphen Lithium-Elektrolyt-Dünnfilmen und wiederaufladbaren Dünnfilmbatterien. Journal of Power Sources, 1993, 43(1/2/3):103-110. 
[5] BATES J. Elektrische Eigenschaften amorpher Lithiumelektrolyt-Dünnfilme. Solid State Ionics, 1992, 53(56):647-654. 
[6] FAMPRIKIS T., GALIPAUD J., CLEMENS O. et al. Zusammensetzungsabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit in LiSiPO(N)-Dünnschichtelektrolyten für Festkörperbatterien. ACS Applied Energy Materials, 2019,2(7):4782-4791. 
[7] DENG Y, EAMES C, CHOTARD JN, et al. Strukturelle und mechanistische Einblicke in die schnelle Lithiumionenleitung in Li4SiO4-Li3PO4-Festelektrolyten. Journal of the American Chemical Society, 2015,137(28):9136-9145. 
[8] CHEN R, SONG X. Die Ionenleitfähigkeit fester Elektrolyte für Li4+xMxSi1-xO4-yLi2O (M=Al, B)-Systeme. Journal of the Chinese Chemical Society, 2002, 49:7-10. 
[9] ADNAN S, MOHAMED N S. Auswirkungen der Sn-Substitution auf die Eigenschaften des Li4SiO4-Keramikelektrolyten. Solid State Ionics, 2014,262:559-562. 
[10] SUN S, XIA Q, LIU J, et al. Eigenständige sauerstoffarme α-MoO3-x-Nanoflocken-Arrays als 3D-Kathode für fortschrittliche Festkörper-Dünnschicht-Lithiumbatterien. Journal of Materiomics, 2019,5(2):229-236. 
[11] DING W, LU W, DENG X, et al. Eine XPS-Studie zur Struktur eines SiNx-Films, der durch Mikrowellen-ECR-Magnetronsputtern abgeschieden wurde. Acta Physica Sinica, 2009,58(6):4109-4116. 
[12] KIM H, KIM Y. Partielle Nitridierung von Li4SiO4 und ionische Leitfähigkeit von Li4. 1SiO3. 9N0. 1Ceramics International, 2018,44(8):9058-9062. 
[13] MARIKO M, HIDEMASA K, TOMOYUKI O, et al. Analyse von SiO-Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Journal of The Electrochemical Society, 2005,152(10):A2089. 
[14] FINGERLE M, BUCHHEIT R, SICOLO S, et al. Reaktion und Raumladungsschichtbildung an der LiCoO2-LiPON-Grenzfläche: Einblicke in die Defektbildung und die Ausrichtung des Ionenenergieniveaus durch einen kombinierten Ansatz aus Oberflächenwissenschaft und Simulation. Chemiematerialien, 2017,29(18):7675-7685. 
[15] WEST W, HOOD Z, ADHIKARI S, et al. Reduzierung des Ladungsübertragungswiderstands an der Grenzfläche zwischen Festelektrolyt und Elektrode durch gepulste Laserabscheidung von Filmen aus einer kristallinen Li2PO2N-Quelle. Journal of Power Sources, 2016,312:116-122. 
[16] SICOLO S, FINGERLE M, HAUSBRAND R, et al. Grenzflächeninstabilität von amorphem LiPON gegenüber Lithium: eine kombinierte Dichtefunktionaltheorie und spektroskopische Studie. Journal of Power Sources, 2017,354:124-133. 
[17] WU F, LIU Y, CHEN R, et al. Herstellung und Leistung eines neuartigen Li-Ti-Si-PON-Dünnschichtelektrolyten für Dünnschicht-Lithiumbatterien. Journal of Power Sources, 2009,189(1):467-470. 
[18] PUT B, VEREECKEN M, MEERSSCHAUT J, et al. Elektrische Charakterisierung ultradünner RF-gesputterter LiPON-Schichten für nanoskalige Batterien. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016,8(11):7060-7069. 
[19] NIINOMI H, MOTOYAMA M, IRIYAMA Y. Li+-Leitung in Li-Nb-O-Filmen, abgeschieden durch ein Sol-Gel-Verfahren. Solid State Ionics, 2016,285:13-18. 
[20] SONG S, LEE K, PARK H. Hochleistungsfähige flexible Festkörper-Mikrobatterien auf Basis des Festelektrolyten Lithium-Boroxynitrid. Journal of Power Sources, 2016,328:311-317. 
[21] OHTSUKA H, OKADA S, YAMAKI J. Festkörperbatterie mit Li2O-V2O5-SiO2-Festelektrolyt-Dünnfilm. Solid State Ionics, 1990, 40–41: 964–966. 
[22] Kalita D, Lee S, Lee K, et al. Ionenleitfähigkeitseigenschaften des amorphen Li-La-Zr-O-Festelektrolyten für Dünnschichtbatterien. Solid State Ionics, 2012,229:14-19. 
[23] SAKURAI Y, SAKUDA A, HAYASHI A, et al. Herstellung amorpher Li4SiO4-Li3PO4-Dünnfilme durch gepulste Laserabscheidung für Festkörper-Lithium-Sekundärbatterien. Solid State Ionics, 2011,182:59-63. 
[24] TAN G, WU F, LI L, et al. Magnetron-Sputtering-Vorbereitung von stickstoffhaltigen Dünnschichtelektrolyten auf Lithium-Aluminium-Titanphosphat-Basis für Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien. The Journal of Physical Chemistry C, 2012,116(5):3817-3826. 
[25] YU X, BATES JB, JELLISON G, et al. Ein stabiler Dünnschicht-Lithiumelektrolyt: Lithiumphosphoroxynitrid. Journal of The Electrochemical Society, 1997,144(2):524. 
[26] KIM H, COOK J, LIN H, et al. Sauerstofffehlstellen verbessern die pseudokapazitiven Ladungsspeichereigenschaften von MoO3-x. Naturmaterialien, 2017,16:454-460. 
[27] SONG H, WANG S, SONG X, et al. Solarbetriebene Festkörper-Lithium-Luft-Batterien, die bei extrem niedrigen Temperaturen betrieben werden. Energie- und Umweltwissenschaften, 2020,13(4):1205-1211. 
[28] WANG Z, LEE J, XIN H, et al. Auswirkungen der Kathoden-Elektrolyt-Grenzflächenschicht (CEI) auf die Langzeitzyklen von Festkörper-Dünnschichtbatterien. Journal of Power Sources, 2016,324:342-348. 
[29] QIAO Y, DENG H, HE P, et al. Eine 500 Wh/kg Lithium-Metall-Zelle basierend auf anionischem Redox. Joule, 2020,4(6):1311-1323.