Kobaltdotiertes hohles Kohlenstoffgerüst als Schwefelwirt für die Kathode von Lithium-Schwefel-Batterien – Teil 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

Lithium-Schwefel-Batterien gelten als die nächste Generation kostengünstiger Systeme mit hoher Energiedichte zur Energiespeicherung. Allerdings führen eine niedrige Leitfähigkeit der aktiven Materialien, ein Shuttle-Effekt und eine träge Kinetik der Redoxreaktion zu einem ernsthaften Kapazitätsabfall und einer schlechten Ratenleistung. Hier wird ein von Natriumcitrat abgeleitetes dreidimensionales hohles Kohlenstoffgerüst mit eingebetteten Kobaltnanopartikeln als Wirt für die Schwefelkathode entworfen. Die eingeführten Cobalt-Nanopartikel können die Polysulfide effektiv adsorbieren, die Kinetik der Umwandlungsreaktion verbessern und die zyklische und Ratenleistung weiter verbessern. Die erhaltene Kathode lieferte eine hohe Anfangsentladungskapazität von 1280 mAh·g –1 bei 0,5 °C, eine hervorragende Hochgeschwindigkeitsleistung bis zu 10 °C und eine stabile zyklische Kapazität von 770 mAh·g –1 bei 1 °C für 200 Zyklen mit hoher Columbic-Effizienz.
Schlüsselwörter: Lithium-Schwefel-Batterie; Kobalt-Nanopartikel; Umwandlungsreaktion ; Schwefel kathode

Die Lithium-Schwefel (Li-S)-Batterien enthalten elementaren Schwefel, der die Vorzüge des natürlichen Vorkommens, der niedrigen Kosten und der hohen spezifischen Kapazität (1672 mAh∙g-1) besitzt. Die schlechte Leistung aufgrund der geringen elektrischen Leitfähigkeit von elementarem Schwefel (5 × 10-30 S∙cm-1), des „Shuttle-Effekts“, der durch die Auflösung von Polysulfiden verursacht wird, und der großen Volumenausdehnung (~80 %) während des Zyklus behindert dies jedoch ernsthaft Entwicklung von Li-S-Batterien. Intensive Studien wurden den vorgenannten Themen gewidmet, wobei das Kathodendesign bis heute die größte Klasse bildet. Frühere Arbeiten konzentrierten sich auf die Einkapselung einer Schwefelkathode in einen leichten Wirt mit ausgezeichneter elektronischer Leitfähigkeit, robuster Gerüststruktur und ausreichendem Porenvolumen. Obwohl kohlenstoffhaltige Materialien die Kriterien von Kathodensubstraten erfüllen können, die Kräfte zwischen dem unpolaren Wirt und den polaren Lithiumpolysulfidarten (im Folgenden als LiPSs bezeichnet) können zu schwach sein. Die polaren LiPS-Spezies diffundieren aufgrund der einzelnen physikalischen Begrenzung allmählich während des Langzeitzyklus. Um die Polarität der Barrieregerüste zu erhöhen, wurden Heteroatome in den Kohlenstoffwirt eingeführt, um eine stärkere Wechselwirkung mit den LiPSs zu erzeugen. Diese Dotierungsmittel können das lösliche Polysulfid wirksam einfangen und den Pendeleffekt einschränken.
Obwohl die Kathodenleistung bis zu einem gewissen Grad durch die Synergie von Heteroatomen und Kohlenstoffgerüst verbessert werden kann, wird sie immer noch erheblich durch die träge Kinetik der Polysulfidumwandlungsreaktion begrenzt, die eine übermäßige Akkumulation von LiPS und eine unvermeidliche Diffusion verursacht. Übergangsmetallverbindungen wurden weithin in den Schwefelwirt eingeführt, um die Kinetik der Umwandlungsreaktion zu beschleunigen. In den letzten Jahren zeigten spezifische Metallnanopartikel wie Co, Fe und Pt eine ähnliche Beschleunigungswirkung. Unter diesen Metallen hat Kobaltmetall die Aufmerksamkeit der Forscher wegen seiner hervorragenden Leitfähigkeit und starken Wechselwirkung mit Polysulfiden auf sich gezogen. Während des Lade- und Entladevorgangs kann es die Polysulfide effektiv einfangen und die Umwandlungsreaktion fördern. Li, et al. erhielten den Co- und N-dotierten Kohlenstoff als Schwefelwirt durch Calcinierung des ZIF-67-Vorläufers. Die gleichmäßig dispergierten Co-Nanopartikel beschleunigten die Redoxreaktion mit dem synergistischen Effekt von N-dotierten Gruppen deutlich. Darüber hinaus haben Du et al. stellten die stickstoffdotierte Graphenkathode mit eingebetteten monodispersen Kobaltatomen vor, und Wu et al. stellten Co-Nanopunkte/N-dotierten mesoporösen Kohlenstoff durch In-situ-Kalzinierung von Adenin und CoCl2 her. In all diesen Berichten erzielten die Co-enthaltenen Systeme hervorragende Zyklenleistungen. stellten Co-Nanopunkte/N-dotierten mesoporösen Kohlenstoff durch In-situ-Kalzinierung von Adenin und CoCl2 her. In all diesen Berichten erzielten die Co-enthaltenen Systeme hervorragende Zyklenleistungen. stellten Co-Nanopunkte/N-dotierten mesoporösen Kohlenstoff durch In-situ-Kalzinierung von Adenin und CoCl2 her. In all diesen Berichten erzielten die Co-enthaltenen Systeme hervorragende Zyklenleistungen.
In dieser Arbeit wurde zur Verbesserung der Zyklen- und Ratenleistung von Li-S-Batterien ein hohles 3D-Kohlenstoffgerüst, das mit Kobalt-Nanopartikeln verziert ist, als Wirt der Schwefelkathode entworfen. Natriumcitrat, ein billiges und reichlich vorhandenes Additiv, wird aufgrund seines einzigartigen Charakters während der direkten Kalzinierung als Kohlenstoffquelle verwendet. Und die elektrochemische Leistung des kobalthaltigen Systems (Co/C-700) und des Kohlenstoffgerüsts (HEC-700) wurde systematisch bewertet, um die Wirkung von dotierten Kobalt-Nanopartikeln für die Schwefelkathode sicherzustellen.

Experimental

Synthese von Materialien

Alle in dieser Arbeit verwendeten chemischen Reagenzien waren ohne weitere Reinigung von Analysequalität. Kurz gesagt wurden 0,25 g Co(NO3)2·6H2O und 5,0 g Natriumcitrat in 20 ml deionisiertem Wasser unter magnetischem Rühren gelöst, um eine homogene Lösung zu bilden. Dann wurde die Lösung gefriergetrocknet, zu einem feinen Pulver gemahlen und bei 700 °C unter N2 für 1 h mit einer Heizrate von 5 °C min-1 kalziniert. Die erhaltenen Verbundstoffe (benannt als UWC-700) wurden dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen, um die Nebenprodukte zu entfernen. Nachdem es über Nacht bei 60°C getrocknet worden war, wurde das Endprodukt gesammelt und als Co/C-700 bezeichnet. Um die Wirkung von Co weiter zu bestätigen, wurde mit Salzsäure geätzter Kohlenstoff (HEC-700) durch Ätzen von Co/C-700 in 2 mol/L HCl für 12 h, Waschen bis zur Neutralität und Trocknen bei 80 °C für 12 h erhalten.
Die Kathodenverbundstoffe wurden über ein herkömmliches Schmelzdiffusionsverfahren hergestellt. Kurz gesagt, eine Mischung aus Schwefel (70 Gew.-%) und Co/C-700 (oder HEC-700)-Verbundstoffen wurde 20 Minuten lang gemahlen, in einen 20-ml-Teflonbehälter-Autoklaven überführt und 12 Stunden lang auf 155 °C erhitzt. Das erhaltene Pulver wurde als S@Co/C-700 und S@HEC-700 gesammelt.
Die Materialcharakterisierung und statische Adsorption von Polysulfiden wird in Begleitmaterialien gezeigt.

Elektrochemische Charakterisierung
Die elektrochemische Leistung der S@Co/C-700- und S@HEC-700-Kathoden wurde mit Knopfzellen vom Typ CR2025 getestet, die in einer mit Argon gefüllten Glovebox hergestellt wurden (MBraun, Deutschland). Die Schwefelkathodenaufschlämmung wurde durch Mischen von S@Co/C-700 (oder S@HEC-700), Acetylenruß und Polyvinylidendifluorid (PVDF)-Bindemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 7:2:1 in N-Methyl-2- hergestellt. Pyrrolidinon (NMP). Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung gleichmäßig auf eine Al-Folie gegossen. Weiterhin wurde die Membran über Nacht bei 50 °C unter Vakuum getrocknet und in Scheiben (1 cm Durchmesser) mit einer Schwefelbeladung von 1,1-1,7 mg∙cm-2 geschnitten. Die herkömmliche Polypropylenmembran (Celgard 2400) wurde verwendet, um die Kathode und die Lithiumanode zu trennen. Der in jeder Zelle verwendete Elektrolyt war eine Lösung von 50 μl 1 mol/l LiN(CF3SO2)2 und 1 Gew.-% LiNO3 in DOL/DME (Volumenverhältnis 1:1). Galvanostatische Lade-Entlade-Tests wurden mit einem Batterietestsystem LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) innerhalb des Spannungsfensters von 1,7–2,8 V durchgeführt Abtastrate von 0,1 mV∙s-1. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen). Wuhan, China) innerhalb des Spannungsfensters von 1,7-2,8 V. Die zyklische Voltammetrie (CV)-Messung wurde von 1,5 bis 3,0 V bei einer Abtastrate von 0,1 mV∙s-1 durchgeführt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen). Wuhan, China) innerhalb des Spannungsfensters von 1,7-2,8 V. Die zyklische Voltammetrie (CV)-Messung wurde von 1,5 bis 3,0 V bei einer Abtastrate von 0,1 mV∙s-1 durchgeführt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen). Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen). Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen).

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