Kobaltdotiertes hohles Kohlenstoffgerüst als Schwefelwirt für die Kathode von Lithium-Schwefel-Batterien – Teil 1

Kobaltdotiertes hohles Kohlenstoffgerüst als Schwefelwirt für die Kathode einer Lithium-Schwefel-Batterie – Teil 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

Lithium-Schwefel-Batterien gelten als die nächste Generation kostengünstiger Systeme mit hoher Energiedichte zur Energiespeicherung. Allerdings führen die geringe Leitfähigkeit aktiver Materialien, der Shuttle-Effekt und die träge Kinetik der Redoxreaktion zu einem erheblichen Kapazitätsverlust und einer schlechten Geschwindigkeitsleistung. Hierin wird ein aus Natriumcitrat gewonnenes dreidimensionales hohles Kohlenstoffgerüst mit eingebetteten Kobalt-Nanopartikeln als Wirt für die Schwefelkathode konzipiert. Die eingeführten Kobalt-Nanopartikel können die Polysulfide effektiv adsorbieren, die Kinetik der Umwandlungsreaktion verbessern und die zyklische Leistung und Geschwindigkeit weiter verbessern. Die erhaltene Kathode lieferte eine hohe anfängliche Entladekapazität von 1280 mAh·g-1 bei 0,5 °C, eine hervorragende Hochgeschwindigkeitsleistung bis 10 °C und eine stabile zyklische Kapazität von 770 mAh·g-1 bei 1 °C für 200 Zyklen mit hoher Columbic-Effizienz.
Schlüsselwörter: Lithium-Schwefel-Batterie; Kobalt-Nanopartikel; Umwandlungsreaktion; Schwefelkathode

Die Lithium-Schwefel-Batterien (Li-S) enthalten elementaren Schwefel, der die Vorzüge eines natürlichen Vorkommens, niedriger Kosten und einer hohen spezifischen Kapazität (1672 mAhâg-1) besitzt. Die schlechte Leistung ist jedoch auf die geringe elektrische Leitfähigkeit von elementarem Schwefel (5×10-30 Sâcm-1), den „Shuttle-Effekt“, der durch die Auflösung von Polysulfiden und die große Volumenexpansion (~80 %) während des Prozesses verursacht wird, zurückzuführen Radfahren behindert die Entwicklung von Li-S-Batterien erheblich. Den oben genannten Themen wurden umfangreiche Studien gewidmet, wobei die Kathodenkonstruktion bislang die größte Klasse bildet. Frühere Arbeiten konzentrierten sich auf die Einkapselung der Schwefelkathode in einen leichten Wirt mit ausgezeichneter elektronischer Leitfähigkeit, robuster Gerüststruktur und ausreichendem Porenvolumen. Obwohl kohlenstoffhaltige Materialien die Kriterien von Kathodensubstraten erfüllen können, können die Kräfte zwischen dem unpolaren Wirt und den polaren Lithiumpolysulfidspezies (im Folgenden als LiPS bezeichnet) zu schwach sein. Die polaren LiPS-Spezies diffundieren aufgrund der einmaligen physischen Eingrenzung während des Langzeitzyklus allmählich. Um die Polarität der Barrieregerüste zu erhöhen, wurden Heteroatome in den Kohlenstoffwirt eingeführt, um eine stärkere Wechselwirkung mit den LiPSs zu erzeugen. Diese Dotierstoffe können das lösliche Polysulfid effektiv einfangen und den Pendeleffekt unterdrücken.
Obwohl die Kathodenleistung durch die Synergie von Heteroatomen und Kohlenstoffgerüst bis zu einem gewissen Grad verbessert werden kann, wird sie durch die träge Kinetik der Polysulfid-Umwandlungsreaktion, die zu einer übermäßigen Anreicherung von LiPS und einer unvermeidlichen Diffusion führt, immer noch erheblich eingeschränkt. Übergangsmetallverbindungen wurden in großem Umfang in den Schwefelwirt eingeführt, um die Kinetik der Umwandlungsreaktion zu beschleunigen. In den letzten Jahren zeigten bestimmte Metallnanopartikel wie Co, Fe und Pt eine ähnliche beschleunigende Wirkung. Unter diesen Metallen hat das Kobaltmetall aufgrund seiner hervorragenden Leitfähigkeit und starken Wechselwirkung mit Polysulfiden die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen. Während des Lade- und Entladevorgangs kann es die Polysulfide effektiv einfangen und die Umwandlungsreaktion fördern. Li, et al. erhielten den Co- und N-dotierten Kohlenstoff als Schwefelwirt durch Kalzinierung des ZIF-67-Vorläufers. Die gleichmäßig verteilten Co-Nanopartikel beschleunigten die Redoxreaktion deutlich durch den synergistischen Effekt N-dotierter Gruppen. Darüber hinaus haben Du et al. präsentierte die mit monodispersen Kobaltatomen eingebettete stickstoffdotierte Graphenkathode, und Wu et al. stellten Co-Nanopunkte/N-dotierten mesoporösen Kohlenstoff durch In-situ-Kalzinierung von Adenin und CoCl2 her. In all diesen Berichten erzielten die Co-enthaltenen Systeme hervorragende Zyklenleistungen.
Um die Zyklen- und Geschwindigkeitsleistung von Li-S-Batterien zu verbessern, wurde in dieser Arbeit ein mit Kobalt-Nanopartikeln verziertes 3D-Hohlkohlenstoffgerüst als Wirt der Schwefelkathode entworfen. Natriumcitrat, ein kostengünstiger und reichlich vorhandener Zusatzstoff, wird aufgrund seines einzigartigen Charakters bei der Direktkalzinierung als Kohlenstoffquelle verwendet. Und die elektrochemische Leistung des kobalthaltigen Systems (Co/C-700) und des Kohlenstoffgerüsts (HEC-700) wurde systematisch bewertet, um die Wirkung dotierter Kobalt-Nanopartikel für die Schwefelkathode sicherzustellen.

Experimentell

Materialsynthese

Alle in dieser Arbeit verwendeten chemischen Reagenzien waren ohne weitere Reinigung von analytischer Qualität. Kurz gesagt wurden 0,25 g Co(NO3)2·6H2O und 5,0 g Natriumcitrat in 20 ml entionisiertem Wasser unter magnetischem Rühren gelöst, um eine homogene Lösung zu bilden. Anschließend wurde die Lösung gefriergetrocknet, zu feinem Pulver gemahlen und 1 Stunde lang bei 700 °C unter N2 mit einer Heizrate von 5 °C kalziniert. Die erhaltenen Verbundstoffe (genannt als UWC-700) wurden dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, um die Nebenprodukte zu entfernen. Nach dem Trocknen über Nacht bei 60 °C wurde das Endprodukt gesammelt und als Co/C-700 bezeichnet. Um die Wirkung von Co weiter zu bestätigen, wurde mit Salzsäure geätzter Kohlenstoff (HEC-700) durch 12-stündiges Ätzen von Co/C-700 in 2 mol/L HCl, Waschen bis zur Neutralität und 12-stündiges Trocknen bei 80 °C erhalten.
Die Kathodenverbundwerkstoffe wurden über ein herkömmliches Schmelz-Diffusionsverfahren hergestellt. Kurz gesagt wurde eine Mischung aus Schwefel (70 Gew.-%) und Co/C-700- (oder HEC-700-)Verbundwerkstoffen 20 Minuten lang gemahlen, in einen 20-ml-Teflonbehälter-Autoklaven überführt und 12 Stunden lang auf 155 °C erhitzt. Das erhaltene Pulver wurde als S@Co/C-700 und S@HEC-700 gesammelt.
Die Materialcharakterisierung und die statische Adsorption von Polysulfiden werden in unterstützenden Materialien gezeigt.

Elektrochemische Charakterisierung
Die elektrochemische Leistung der S@Co/C-700- und S@HEC-700-Kathoden wurde mit Knopfzellen vom Typ CR2025 getestet, die in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (MBraun, Deutschland) hergestellt wurden. Die Schwefelkathodenaufschlämmung wurde durch Mischen von S@Co/C-700 (oder S@HEC-700), Acetylenruß und Polyvinylidendifluorid (PVDF)-Bindemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 7:2:1 in N-Methyl-2- hergestellt. Pyrrolidinon (NMP). Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung gleichmäßig auf eine Al-Folie gegossen. Darüber hinaus wurde die Membran über Nacht bei 50 °C unter Vakuum getrocknet und in Scheiben (1 cm Durchmesser) mit einer Schwefelbeladung von 1,1–1,7 mg cm-2 geschnitten. Zur Trennung von Kathode und Lithiumanode wurde die herkömmliche Polypropylenmembran (Celgard 2400) verwendet. Der in jeder Zelle verwendete Elektrolyt war 50 μL 1 mol/L LiN(CF3SO2)2 und 1 Gew.-%ige LiNO3-Lösung in DOL/DME (1:1 im Volumen). Galvanostatische Lade-Entlade-Tests wurden mit einem Batterietestsystem LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) im Spannungsfenster von 1,7–2,8 V durchgeführt. Die zyklische Voltammetrie (CV)-Messung wurde von 1,5 bis 3,0 V bei a durchgeführt Scanrate von 0,1 mVâs-1. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 MHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μL Elektrolyt aus 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen).

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