Flexibler Binder für die S@pPAN-Kathode von Lithium-Schwefel-Batterien – Teil 2

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LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Flexibler Binder für die S@pPAN-Kathode von Lithium-Schwefel-Batterien. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften

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Die vorhandenen Schwefelformen in den S@pPAN-Materialien wurden mittels XRD untersucht. In Verbundwerkstoffen kann der eingelagerte Schwefel selbst auf molekularer Ebene winzige Partikel mit einer Größe von weniger als 10 Nanometern sein, die amorphe Verbundwerkstoffe bilden. Der charakteristische Peak bei 2θ=25.2° in Abbildung 1 entspricht der graphitierten Kristallebene (002), und es gibt keinen Schwefelbeugungspeak im Verbundstoff, was darauf hindeutet, dass Schwefel in S@pPAN amorph ist.

Abb. 1 XRD-Muster von S@pPAN

Die Zugfestigkeitstests wurden jeweils an der SCMC-Folie und der CMC-Folie durchgeführt, und die Spannungs-Dehnungs-Kurven sind in Abb. 2 dargestellt. Die Verbesserungswirkung von SWCNTs auf die mechanischen Eigenschaften von Polymerverbundwerkstoffen hängt hauptsächlich von der hohen Spannungsübertragungseffizienz ab zwischen SWCNTs und Polymergrenzflächen. Zwischen SWCNT und Polymermaterialien wurden chemische Bindungen gebildet, und die Grenzflächenkohäsion des Verbundmaterials wurde verbessert, wodurch die Spannungsübertragungsfähigkeit des Verbundmaterials verbessert wurde. In dieser Studie wurde die Reißfestigkeit der SCMC-Verbundfolie um das 41-fache erhöht. SWCNT hat auch seine eigenen Vorteile bei der Verbesserung der Zähigkeit von Verbundwerkstoffen. Der integrale Bereich der Spannungs-Dehnungs-Kurve entspricht der Bruchzähigkeit des Materials, und die integrale Fläche des SCMC-Films in Fig. 2 nimmt signifikant zu, was darauf hinweist, dass seine Bruchzähigkeit signifikant verbessert ist. Dies ist auf den Überbrückungsmechanismus von SWCNTs zurückzuführen. Während des Verformungs- und Bruchprozesses von Materialien, die äußeren Kräften ausgesetzt sind, können SWCNTs in Verbundwerkstoffen Mikrorisse effektiv verbinden und die Rissausbreitung verzögern, wodurch sie eine härtende Rolle spielen.

Abb. 2 Spannungs-Dehnungs-Kurven von SCMC- und CMC-Folien mit Einschub, der die entsprechende vergrößerte Kurve von CMC-Folie zeigt

Elektrochemische Eigenschaften

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Die Zyklenleistung der beiden Batteriegruppen wurde bei einer Stromdichte von 2 C getestet, und die Flächendichte des positiven aktiven Materials betrug 0,64 mg cm-2. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3 dargestellt. Die spezifischen Entladungskapazitäten der beiden Batterien liegen in den ersten 15 Zyklen sehr nahe beieinander, und dann beginnt die spezifische Kapazität der S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-Batterie schnell abzunehmen, während die S @pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie kann weiterhin stabil bleiben, die Lücke zwischen den beiden Entladungskapazitäten wird allmählich erweitert. Nach 140 Zyklen beträgt die spezifische Entladungskapazität der S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie 1195,4 mAh∙g-1 und die entsprechende spezifische Kapazitätserhaltungsrate 84,7 %. Die spezifische Kapazität der S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-Batterie beträgt jedoch nur 1012,1 mAh∙g-1, und die spezifische Kapazitätserhaltungsrate beträgt 71,7 %. das ist viel niedriger als das vorherige. Die Ergebnisse des Zyklenleistungstests zeigen, dass die Zugabe von SWCNT die Zyklenfestigkeit der Batterie effektiv verbessern kann. Der Grund dafür ist, dass die hervorragenden mechanischen Eigenschaften und die hervorragende Leitfähigkeit von SWCNT nicht nur die Grenzflächenstabilität der Elektrode verbessern, sondern auch ihre elektronische Leitfähigkeit erhöhen. Verglichen mit anderen Bindemitteln in Tabelle 1 ist die Zyklenstabilität der S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie hervorragend, was darauf hindeutet, dass SCMC eine starke Wettbewerbsfähigkeit bei praktischen Lithium-Schwefel-Batteriebindemitteln hat. Der Grund dafür ist, dass die hervorragenden mechanischen Eigenschaften und die hervorragende Leitfähigkeit von SWCNT nicht nur die Grenzflächenstabilität der Elektrode verbessern, sondern auch ihre elektronische Leitfähigkeit erhöhen. Verglichen mit anderen Bindemitteln in Tabelle 1 ist die Zyklenstabilität der S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie hervorragend, was darauf hindeutet, dass SCMC eine starke Wettbewerbsfähigkeit bei praktischen Lithium-Schwefel-Batteriebindemitteln hat. Der Grund dafür ist, dass die hervorragenden mechanischen Eigenschaften und die hervorragende Leitfähigkeit von SWCNT nicht nur die Grenzflächenstabilität der Elektrode verbessern, sondern auch ihre elektronische Leitfähigkeit erhöhen. Verglichen mit anderen Bindemitteln in Tabelle 1 ist die Zyklenstabilität der S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie hervorragend, was darauf hindeutet, dass SCMC eine starke Wettbewerbsfähigkeit bei praktischen Lithium-Schwefel-Batteriebindemitteln hat.

Abb. 3 Zyklenleistung von S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li und S@pPAN/CMC|LiPF6|Li bei 2C-Rate

Tabelle 1 Vergleich der elektrochemischen Leistungen von Kathoden auf Schwefelbasis mit unterschiedlichen Bindemitteln

Das S@pPAN mit kurzkettigem Schwefel, der in die leitfähige Leiterstruktur gepfropft ist, verwirklicht direkt den Fest-Fest-Umwandlungsreaktionsmechanismus und vermeidet die Auflösung und Hin- und Herbewegung von Polysulfiden. Um zu verifizieren, dass die S@pPAN/SCMC-Elektrode während der elektrochemischen Reaktion keine Polysulfid-Shuttles aufweist, wurde an der Lithiumanode der S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie nach 50 Zyklen eine XPS-Analyse durchgeführt, wie in Abbildung gezeigt 4. Das XPS-Spektrum zeigt charakteristische Peaks von Elementen wie Sauerstoff, Fluor, Kohlenstoff und Phosphor, von denen Fluor und Phosphor aus dem restlichen Lithiumsalz (LiPF6) im Elektrolyt stammen und Kohlenstoff und Sauerstoff aus einem Teil davon stammen restliches organisches Lösungsmittel. An der Lithiumanode wurden keine schwefelbedingten charakteristischen Peaks festgestellt,

Abb. 4 XPS-Gesamtspektrum der Lithiumanode für eine S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie nach 50 Zyklen bei einer Rate von 1 C, wobei der Einschub die entsprechende Zyklenleistung für 50 Zyklen zeigt

Abbildung 5(a, b) zeigt die charakteristischen Lade- und Entladekurven der beiden Batteriegruppen beim 1., 2., 10., 20., 50., 70. und 100. Zyklus bei 2C-Rate. Die Entladungsplattform ist ein wichtiges Merkmal, das den internen Reaktionsmechanismus der Schwefelkathode widerspiegelt. Die Spannungshysterese des S@pPAN-Verbundmaterials ist im ersten Entladungszyklus signifikant, und nach dem anfänglichen Zyklus wird die Leitfähigkeit der Elektrode verbessert, was zu einem Anstieg des Plateaus im Entladungsprozess führt. Die Entladeplattformen von S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li- und S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-Batterien im zweiten Zyklus liegen beide bei 1,72 V und die Ladeplattformen bei etwa 2,29 V, was mit der Literatur übereinstimmt. Die Lade-Entlade-Kurven der S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie haben einen hohen Übereinstimmungsgrad vom 2. Zyklus bis zum 70. Zyklus, Dies zeigt an, dass sich die interne Polarisierung der Batterie während des Zyklus nur wenig ändert und die Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche sehr stabil ist. Die entsprechende Lade-Entlade-Kurvenüberlappung der S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-Batterie ist gering, und das Spannungsplateau der Ladekurve steigt deutlich an. Mit zunehmender Zyklenzahl steigt die interne Polarisierung der Batterie deutlich an, was zu einer schlechten Zyklenfestigkeit der S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-Batterie führt.

Abb. 5 Ladungs-Entladungs-Kurven von (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li und (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li bei 2C-Rate

Abbildung 6 zeigt die Ratenleistungstestergebnisse von zwei Batteriegruppen bei Stromdichten von 0,5 C, 1 C, 3 C, 5 C, 7 C bzw. 0,5 C. Beim Laden und Entladen bei niedriger Stromdichte besteht kein signifikanter Unterschied in der spezifischen Entladungskapazität der beiden Elektrodengruppen. Mit zunehmender Stromdichte wird die reversible spezifische Kapazität der S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-Batterie jedoch immer geringer und beträgt bei 7 °C nur noch 971,8 mAh∙g-1. Zu diesem Zeitpunkt kann die S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie immer noch eine hohe spezifische Kapazität von 1147 mAh∙g-1 aufrechterhalten, und wenn die Stromdichte auf 0,5 C zurückkehrt, sind die spezifischen Kapazitäten der beiden Batteriegruppen gleich grundsätzlich restauriert. Die Ergebnisse der Ratenleistungstests zeigen, dass die S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie immer noch eine hohe spezifische Kapazität hat, wenn sie schnell mit hohem Strom geladen und entladen wird, da die Zugabe von SWCNTs die elektronische Volumenleitfähigkeit innerhalb der Elektrode verbessert. Das Elektrodenblatt bildet ein leitfähiges Netzwerk, das die Stromdichte effektiv verteilen kann, und der Schwefel steht in vollem Kontakt mit dem leitfähigen Gerüst, das während des Zyklus von SWCNT gebildet wird, die Kinetik der Schwefelumwandlung auf der Elektrodenoberfläche wird erheblich verbessert und die Nutzungsrate Schwefel ist höher.

Abb. 6 Ratenleistung von S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li und S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Um die Auswirkung der Zugabe von SWCNTs auf die Leistung der Schwefelkathode zu untersuchen, wurden zyklische Voltammetrietests an den beiden Batteriegruppen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Abbildung 7(a, b) dargestellt. Cyclovoltammetriekurven zeigten, dass sich die Redoxpeaks beider Batteriegruppen während der ersten drei Zyklen nicht signifikant verschoben. Die Spitzenform der S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie ist jedoch schärfer und der Spitzenstrom (Ip) ist größer, was anzeigt, dass die Elektrodenreaktionskinetik der Batterie besser ist. Dies ist auf die Zugabe von SWCNT zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Polstücks zurückzuführen, wodurch die elektrochemische Leistung der Batterie effektiv verbessert wird.

Abb. 7 CV-Kurven von (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li und (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Um den Mechanismus der elektrochemischen Leistung der S@pPAN/SCMC-Elektrode weiter zu analysieren, verwendete diese Studie SEM, um die Oberflächenmorphologie der zwei Gruppen von positiven Elektrodenstücken nach 100 Zyklen zu beobachten. Aus Fig. 8(a, c) ist ersichtlich, dass es eine große Anzahl von Rissen auf der Oberfläche der positiven S@pPAN/CMC-Elektrode in den beiden Batteriegruppen und sogar ein sichtbares Pulverphänomen gibt. Die Struktur der S@pPAN/SCMC-Kathode blieb jedoch intakt, und es traten keine offensichtlichen Risse auf der Oberfläche auf. Das kugelförmige S@pPAN ist an den gelben Pfeilen in Abb. 8(b, d) zu sehen. Es ist erwähnenswert, dass in Abbildung 8(b) ersichtlich ist, dass SWCNTs die Oberfläche von Partikeln aus aktivem Material effektiv bedecken und einen Hochgeschwindigkeits-Elektronenleitungskanal für die gesamte Elektrode aufbauen können.

Abb. 8 SEM-Bilder von Oberflächenmorphologien von (a, b) S@pPAN/SCMC- und (c, d) S@pPAN/CMC-Elektroden nach 100 Zyklen

Fehleranalyse

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Um den Ausfallmechanismus der Batterie zu verifizieren, wurde die Batterie in dieser Studie mit der zyklischen positiven Elektrode wieder zusammengebaut, und die negative Elektrode, der Separator und der Elektrolyt wurden ersetzt. Es ist erwähnenswert, dass nach 118 Zyklen der S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-Batterie die Struktur der positiven Elektrode zusammenbrach und sogar vom Stromkollektor abfiel, was durch SEM weiter bestätigt werden kann. Das strukturell kollabierte S@pPAN/CMC-Kathodenblech kann nicht mit neuen Lithiumblechen und Elektrolyt zu einer Knopfbatterie zusammengesetzt werden. Die Kapazität der erstmals zusammengebauten S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie fiel nach 105 Zyklen bei einer Stromdichte von 1 C plötzlich ab (die spezifische Kapazität betrug 1286,4 mAh∙g-1), und die Ergebnisse sind in Abbildung dargestellt 9. Nach 122 Zyklen wurden Elektrolyt und Lithiumblech ausgetauscht, und die Knopfbatterie wurde wieder zusammengebaut, wobei die Art und Menge des hinzugefügten Elektrolyts mit der ersten zusammengebauten Batterie übereinstimmten. Die wieder zusammengesetzte S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie wurde weiterhin Lade- und Entladetests unter den gleichen Testbedingungen unterzogen. Die Testergebnisse zeigen, dass die spezifische Kapazität der wieder zusammengebauten Batterie nach 18 Zyklen 1282,6 mAh∙g-1 erreichen kann und sich die spezifische Kapazität auf 91,3 % erholt (basierend auf der spezifischen Kapazität der Entladung im zweiten Zyklus von 1405,1 mAh∙g-1 ). Dies bestätigt, dass der Kapazitätsverlust der Batterie hauptsächlich auf die schlechte Stabilität der Anode, Dendriten und Grenzflächenreaktionen zurückzuführen ist, die zu einem Elektrolytverbrauch und einer Erhöhung der Innenimpedanz führen. Die wieder zusammengesetzte S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie wurde weiterhin Lade- und Entladetests unter den gleichen Testbedingungen unterzogen. Die Testergebnisse zeigen, dass die spezifische Kapazität der wieder zusammengebauten Batterie nach 18 Zyklen 1282,6 mAh∙g-1 erreichen kann und sich die spezifische Kapazität auf 91,3 % erholt (basierend auf der spezifischen Kapazität der Entladung im zweiten Zyklus von 1405,1 mAh∙g-1 ). Dies bestätigt, dass der Kapazitätsverlust der Batterie hauptsächlich auf die schlechte Stabilität der Anode, Dendriten und Grenzflächenreaktionen zurückzuführen ist, die zu einem Elektrolytverbrauch und einer Erhöhung der Innenimpedanz führen. Die wieder zusammengesetzte S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie wurde weiterhin Lade- und Entladetests unter den gleichen Testbedingungen unterzogen. Die Testergebnisse zeigen, dass die spezifische Kapazität der wieder zusammengebauten Batterie nach 18 Zyklen 1282,6 mAh∙g-1 erreichen kann und sich die spezifische Kapazität auf 91,3 % erholt (basierend auf der spezifischen Kapazität der Entladung im zweiten Zyklus von 1405,1 mAh∙g-1 ). Dies bestätigt, dass der Kapazitätsverlust der Batterie hauptsächlich auf die schlechte Stabilität der Anode, Dendriten und Grenzflächenreaktionen zurückzuführen ist, die zu einem Elektrolytverbrauch und einer Erhöhung der Innenimpedanz führen. 3 % (bezogen auf die spezifische Kapazität des zweiten Entladungszyklus von 1405,1 mAh∙g-1). Dies bestätigt, dass der Kapazitätsverlust der Batterie hauptsächlich auf die schlechte Stabilität der Anode, Dendriten und Grenzflächenreaktionen zurückzuführen ist, die zu einem Elektrolytverbrauch und einer Erhöhung der Innenimpedanz führen. 3 % (bezogen auf die spezifische Kapazität des zweiten Entladungszyklus von 1405,1 mAh∙g-1). Dies bestätigt, dass der Batteriekapazitätsverlust hauptsächlich auf die schlechte Stabilität der Anode, Dendriten und Grenzflächenreaktionen zurückzuführen ist, die zu einem Elektrolytverbrauch und einer Erhöhung der Innenimpedanz führen.

Abb. 9 Zyklenleistung von S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li bei 1C-Rate vor und nach dem Wiederzusammenbau

Abschluss

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In dieser Studie wurde eine neue Art von dreidimensionalem Netzwerkklebstoff entworfen. Durch die Zugabe von SWCNT erhöhte sich die Zähigkeit des Klebstoffs deutlich und die Reißfestigkeit stieg auf das 41-fache der unmodifizierten Probe. Die S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-Batterie kann stabil für 140 Zyklen bei einer Stromdichte von 2 C zykliert werden, die spezifische Kapazitätserhaltungsrate der Batterie beträgt 84,7 % und eine hohe spezifische Kapazität von 1147 mAh∙g-1 kann weiterhin bei einer hohen Stromdichte von 7C gehalten werden, und es gibt keinen Riss in der Elektrode nach dem Zyklieren, was darauf hindeutet, dass die Kombination von CMC und SWCNT nicht nur die Bindungswirkung verbessern, sondern auch die Reaktionskinetik während des Lade- und Entladevorgangs beschleunigen kann , und verringern effektiv die Volumenänderung der positiven S@pPAN-Elektrode.

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