Herstellung hochwertiger Fe4[Fe(CN)6]3-Nanowürfel: Als Kathodenmaterial für wässrige Natriumionenbatterien

WANG Wu-Lian. Hochwertige Fe4[Fe(CN)6]3-Nanowürfel: Synthese und elektrochemische Leistung als Kathodenmaterial für wässrige Natriumionenbatterien. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

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Elektrochemischer Leistungstest hochwertiger Fe4[Fe(CN)6]3-Nanowürfel

Zunächst wurde die elektrochemische Leistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-Elektrolyten mit einem Drei-Elektroden-System getestet. Abbildung 4(a) zeigt die zyklischen Voltammetriekurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-Elektrolyt mit einer Abtastrate von 1 mV s-1. Aus der Figur ist deutlich ersichtlich, dass zwei Paare unabhängiger Redox-Peaks in HQ-FeHCF erschienen, was darauf hinweist, dass zwei Redox-Reaktionen stattfanden, die der reversiblen Interkalation/Deinterkalation von zwei Na+ entsprechen. Das erste Paar von Redoxpeaks erschien bei 0,03 und 0,28 V, entsprechend der Reduktion und Oxidation von High-Spin-FeIII/FeII-Ionen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind. Das zweite Paar von Redoxpeaks erscheint bei 1,12 und 1,26 V, was der Reduktion und Oxidation von an Stickstoffatome gebundenen Low-Spin-FeIII/FeII-Ionen entspricht. Bei gleicher Abtastrate

Abbildung 4(b) zeigt die Konstantstrom-Lade-Entlade-Kurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF bei 1C (1C= 120 mA g-1) Rate. Aus der Figur ist deutlich ersichtlich, dass HQ-FeHCF während des Lade- und Entladevorgangs zwei Spannungsplateaus aufweist, was darauf hinweist, dass die Einfügung/Entnahme von Na+ in zwei Schritten abgeschlossen wird. Dies entspricht den zwei Paaren von Redox-Peaks, die in Fig. 4(a) erscheinen. LQ-FeHCF zeigt ähnliche Lade-Entlade-Kurven wie HQ-FeHCF, aber seine Entladekapazität ist deutlich kleiner als die von HQ-FeHCF.

Abbildung 4(c) zeigt die Ratenleistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die spezifischen Kapazitäten von HQ-FeHCF bei Raten von 1 °C, 2 °C, 5 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C und 40 °C 124, 118, 105, 94, 83, 74 und 63 mAh·g-1 betragen. bzw. Es ist erwähnenswert, dass sich die Kapazität bei einer Rückkehr zu 1C wieder auf 124 mAh·g-1 erholte, was eine ausgezeichnete Ratenleistung zeigt. Es gibt zwei Gründe, warum HQ-FeHCF eine so gute Ratenleistung hat: Erstens hat das HQ-FeHCF-Material, das durch das Verfahren in diesem Artikel synthetisiert wurde, eine hohe Qualität und wenige Leerstellendefekte, wodurch ein effizienter Transport von Na+ sichergestellt wird. Zweitens verkürzt die große Kanalstruktur des Materials den Na+-Transportweg. Darüber hinaus ist die Struktur von HQ-FeHCF, die langsam durch Zugabe von PVP synthetisiert wird, sehr stabil, und Lade-Entlade-Zyklen mit hoher Rate führen nicht zum strukturellen Zusammenbruch von HQ-FeHCF. was zu einer Verschlechterung der elektrochemischen Leistung führt. Die spezifischen Kapazitäten von LQ-FeHCF bei Raten von 1 C, 2 C, 5 C, 10 C, 20 C, 30 C und 40 C betragen 112, 104, 81, 59, 35, 18 bzw. 7 mAh·g –1 . Die Gesamtratenleistung ist schlechter als die von HQ-FeHCF, insbesondere bei hohen Raten ist der Abstand besonders deutlich. Dies liegt daran, dass LQ-FeHCF keine stabile Struktur hat und es eine große Anzahl von [Fe(CN)6]-Leerstellendefekten und Kristallwasser in seinem Kristall gibt, die die Deinterkalation von Na+ behindern, was zu der extrem niedrigen spezifischen Kapazität von LQ führt -FeHCF bei hohen Vergrößerungen. Besonders bei hohen Raten ist die Lücke besonders deutlich. Dies liegt daran, dass LQ-FeHCF keine stabile Struktur hat und es eine große Anzahl von [Fe(CN)6]-Leerstellendefekten und Kristallwasser in seinem Kristall gibt, die die Deinterkalation von Na+ behindern, was zu der extrem niedrigen spezifischen Kapazität von LQ führt -FeHCF bei hohen Vergrößerungen. Besonders bei hohen Raten ist die Lücke besonders deutlich. Dies liegt daran, dass LQ-FeHCF keine stabile Struktur hat und es eine große Anzahl von [Fe(CN)6]-Leerstellendefekten und Kristallwasser in seinem Kristall gibt, die die Deinterkalation von Na+ behindern, was zu der extrem niedrigen spezifischen Kapazität von LQ führt -FeHCF bei hohen Vergrößerungen.

Fig. 4 (a) Zyklische Voltammogramm (CV)-Kurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF bei einer Sweep-Rate von 1 mV·s-1 im Elektrolyten von Na-H2O-PEG; (b) Lade- und Entladekurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF bei 1C; (c) Ratenleistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF; (d) Zyklusleistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF

Zyklenstabilität ist ein wichtiger Parameter für wässrige Na-Ionen-Batterien in praktischen Anwendungen. Die Zyklenleistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF bei 5C-Rate ist in Fig. 4(d) gezeigt. Die Entladekapazität von LQ-FeHCF im ersten Zyklus beträgt 87 mAh·g-1, aber ihre Kapazität nimmt mit zunehmender Zykluszeit schnell ab. Nach 100 Zyklen betrug die Kapazitätserhaltungsrate 61 % und nach 500 Zyklen betrug die Kapazität nur noch 26 mAh·g-1, was einer Kapazitätserhaltungsrate von 29,9 % entspricht. HQ-FeHCF weist eine sehr gute Zyklenfestigkeit auf. Nach 100 Zyklen nahm die Kapazität von HQ-FeHCF nicht signifikant ab, wobei eine Kapazitätsretentionsrate von 100 % aufrechterhalten wurde, und die Kapazitätsretentionsrate war immer noch so hoch wie 99,4 % bis zum 500. Zyklus.

Um die Stabilität von HQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-Elektrolyt weiter zu verifizieren, wurden die Elektroden nach 100 Zyklen und 500 Zyklen durch SEM beobachtet. Wie in Abbildung 5 gezeigt, ist Abbildung 5(a~b) das SEM-Foto von HQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-Elektrolyt nach 100-maligem Laden und Entladen mit konstantem Strom bei 5 ° C. Aus der Abbildung ist deutlich ersichtlich, dass jedes HQ-FeHCF-Nanowürfelpartikel ein hohes Maß an Integrität, fast keine strukturellen Schäden und keine Defekte auf der Partikeloberfläche beibehält. Abbildung 5(c~d) sind SEM-Fotos von HQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-Elektrolyt nach 500 Lade- und Entladevorgängen mit konstantem Strom bei 5 °C. Jedes HQ-FeHCF-Nanowürfelpartikel behält auch ein hohes Maß an Integrität ohne strukturelle Verformung oder Zusammenbruch bei. Der Polschuh wurde nach 500 Zyklen einem TG-Test unterzogen, wie in Abbildung 6 gezeigt. Der Kristallisationswassergehalt von HQ-FeHCF betrug 13 %, keine signifikante Veränderung im Vergleich zu vor dem Zyklisieren; der Kristallwassergehalt von LQ-FeHCF betrug 20 %, eine Steigerung von 2 % im Vergleich zu vor dem Zyklus.

Abb. 5 REM-Aufnahmen von HQ-FeHCF nach (ab)100 und (cd) 500 Zyklen

Abb. 6 TG-Kurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF nach 500 Zyklen

Der Phasenübergangsmechanismus des HQ-FeHCF-Materials während der elektrochemischen Reaktion wurde durch Ex-situ-XRD-Technik untersucht. Abbildung 7 zeigt die XRD-Muster des Materials unter verschiedenen Lade- und Entladezuständen, a~e sind der Ladevorgang, f~i der Entladevorgang und die Punkte sind mit Ti-Beugungspeaks markiert. Nimmt man die Gruppe der Beugungspeaks im gepunkteten Kasten als Beispiel, so ist aus der Figur deutlich ersichtlich, dass sich die XRD-Beugungspeaks während des Verlaufs von a~e von 24,3° auf 24,6° in Richtung zunehmenden 2θ verschieben. Dies liegt an der Gitterkontraktion, die durch die Na+-Extraktion aus HQ-FeHCF während des Ladevorgangs verursacht wird. Die Volumenänderung der Elementarzelle beträgt dabei etwa 8,1 %. Während des f~i-Prozesses verschiebt sich der XRD-Beugungspeak in Richtung der 2θ-Abnahme und kehrt zu 24 zurück. 3° wieder. Dies liegt daran, dass Na+ während des Entladevorgangs wieder in HQ-FeHCF interkaliert und eine Gittererweiterung verursacht. Es ist erwähnenswert, dass die Positionen der a- und i-Beugungspeaks stark übereinstimmen. Dies weist darauf hin, dass die Deinterkalation von Na+ in HQ-FeHCF-Material stark reversibel ist und die reversible Deinterkalation von Na+ die Kristallstruktur des Materials nicht zerstört. Es zeigt auch, dass HQ-FeHCF im Na-H2O-PEG-Elektrolyten eine hohe Stabilität aufweist.

Abb. 7 Ex-situ-XRD-Muster von HQ-FeHCF-Material bei verschiedenen Lade- und Entladezuständen

NaTi2(PO4)3 vom NASICON-Typ hat eine offene dreidimensionale Struktur, die für die Diffusion von Natriumionen geeignet ist. Daher kann NaTi2(PO4)3 nicht nur als Elektrodenmaterial für organische Natrium-Ionen-Batterien, sondern auch als Elektrodenmaterial für wässrige Natrium-Ionen-Batterien verwendet werden. NaTi2(PO4)3 wurde nach einem früheren Verfahren hergestellt, und seine elektrochemischen Eigenschaften im Na-H2O-PEG-Elektrolyten wurden durch zyklische Voltammetrie (CV) und galvanostatische Ladung-Entladung untersucht. Abbildung 8(a) zeigt die CV-Kurve von NaTi2(PO4)3 bei einer Abtastrate von 1 mV s-1 mit einem Paar scharfer Redox-Peaks bei -0,64 und -0,79 V (vs. Ag/AgCl). Dies entspricht der Einlagerung/Extraktion von Na+, begleitet von der reversiblen Umwandlung zwischen Ti3+ und Ti4+. Die Spannungsverteilung von NaTi2(PO4)3 ist in Abbildung 8(b) dargestellt. Die flache Entladungsplattform bei -0,69 V (vs.

Fig. 8 (a) Zyklische Voltammogramm (CV)-Kurven von HQ-FeHCF und NaTi2(PO4) bei einer Sweep-Rate von 1 mV·s-1 im Elektrolyten von Na-H2O-PEG; (b) Galvanostatische Lade-Entlade-Profile bei 1 °C für Vollzelle, Kathode und Anode im Elektrolyten aus Na-H2O-PEG; (c) Ratenleistung und (d) Zyklenleistung der vollen Zelle

Gute elektrochemische Leistung basierend auf HQ-FeHCF und NaTi2(PO4)3. Wir haben eine wässrige Natriumionen-Vollbatterie mit HQ-FeHCF als positive Elektrode, NaTi2(PO4)3 als negative Elektrode und NaClO4-H2O-PEG als Elektrolyt zusammengebaut. Abbildung 8(b) zeigt die Spannungskurven der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der vollen Batterie bei einer Rate von 1C. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die Arbeitsspannung der vollen Batterie bis zu 1,9 V beträgt. Eine hohe Arbeitsspannung ist der Verbesserung der Energiedichte der vollen Batterie förderlich, und die Energiedichte der vollen Batterie wird auf der Grundlage der berechnet Masse des aktiven Materials beträgt bis zu 126 Wh kg-1. Es übertrifft die Energiedichte der meisten zuvor berichteten wässrigen Na-Ionen-Vollzellen, die Manganoxid, Phosphat und Berliner Blau als Kathodenmaterialien verwenden. Der spezifische Vergleich ist in Tabelle 3 gezeigt. Wie in Fig. 8(c) gezeigt, sind bei einer Rate von 1C, 2C, 5C, 10C, 20C und 30C die Kapazitäten der vollen Batterie 117, 113, 110, 86, 68 bzw. 57 mAh·g-1, was diese hervorragende Geschwindigkeitsleistung zeigt. Abbildung 8(d) zeigt die Zyklusleistung der vollen Batterie bei einer Rate von 5C. In den ersten 70 Zyklen steigt die Kapazität der vollen Batterie leicht an und der Coulomb-Wirkungsgrad steigt allmählich von 96 % im ersten Zyklus auf ein Niveau nahe 100 %. In den folgenden 70 Zyklen begann die Kapazität langsam abzunehmen, bis zum 140. Zyklus betrug die Kapazitätserhaltungsrate der vollen Batterie 92 % und der Coulomb-Wirkungsgrad blieb nahe 100 %. Obwohl die Ladeschlussspannung der vollen Batterie bis zu 2 V beträgt und damit die theoretische Zersetzungsspannung von Wasser (1,23 V) weit übersteigt,

Tabelle 3 Energiedichte verschiedener wässriger Natrium-Ionen-Batterien

Abschluss

In dieser Studie wurden hochwertige und defektarme Fe4[Fe(CN)6]3-Nanomaterialien erfolgreich durch eine einfache und bequeme hydrothermale Methode synthetisiert. Die XRD-Testergebnisse zeigen, dass das Material eine flächenzentrierte kubische (fcc) Struktur ist, die zur Fm-3m-Raumpunktgruppe gehört. SEM- und TEM-Testergebnisse zeigen, dass das synthetisierte Fe4[Fe(CN)6]3 eine ausgezeichnete Kristallinität aufweist und das Material eine typische kubische Struktur mit einer Seitenlänge von etwa 500 nm hat. Die Oberfläche des Materials ist glatt und gleichmäßig ohne ernsthafte Anhäufung. Verglichen mit dem minderwertigen Fe4[Fe(CN)6]3, das mit traditionellen Methoden synthetisiert wird. Das in diesem Artikel synthetisierte Fe4[Fe(CN)6]3 kann die Leerstellendefekte effektiv reduzieren und das Kristallwasser im Material regulieren, sodass das Material eine hervorragende elektrochemische Leistung aufweist: Die spezifische Kapazität bei einer Rate von 1 C beträgt 124 mAh·g-1, und die spezifische Kapazität bei einer Rate von 2 C, 5 C, 10 C, 20 C, 30 C und 40 C beträgt 124, 118, 105, 94, 83, 74 und 64 mAh. g-1, die eine hervorragende Ratenleistung zeigen. Nach 500 Zyklen bei 5 °C liegt die Kapazitätserhaltungsrate bei nahezu 100 %, was eine hervorragende Zyklenstabilität zeigt. Die Arbeitsspannung der vollen Batterie mit Fe4[Fe(CN)6]3 und Natriumtitanphosphat als positive und negative Elektrode beträgt bis zu 1,9 V, und die Energiedichte kann 126 Wh kg-1 erreichen. Nach 140-maligem Laden und Entladen mit konstantem Strom bei einer Rate von 5 C beträgt die Erhaltungsrate der vollen Batteriekapazität 92 % und der Coulomb-Wirkungsgrad liegt nahe bei 100 %. Das durch diese umweltfreundliche und bequeme Methode synthetisierte Fe4[Fe(CN)6]3 soll als Kathodenmaterial für wässrige Na-Ionen-Batterien verwendet werden.

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