MOF/Poly(ethylenoxid)-Verbundpolymerelektrolyt für Festkörper-Lithiumbatterien

LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin

1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shanghai 200050, China

2. Zentrum für Materialwissenschaften und optoelektronische Technik, Universität der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, Peking 100049, China

Abstrakt

Feste Polymerelektrolyte (SPEs) mit hoher Flexibilität und Verarbeitbarkeit ermöglichen die Herstellung von leckagefreien Festkörperbatterien mit unterschiedlichen Geometrien. Allerdings leiden SPEs normalerweise unter geringer Ionenleitfähigkeit und schlechter Stabilität mit Lithiummetallanoden. Hier schlagen wir metallorganisches Gerüstmaterial (MOF) in Nanogröße (UiO-66) als Füllstoff für Poly(ethylenoxid) (PEO)-Polymerelektrolyten vor. Die Koordination von UiO-66 mit Sauerstoff in der PEO-Kette und die Wechselwirkung zwischen UiO-66 und Lithiumsalz verbessern die Ionenleitfähigkeit signifikant (3,0 × 10 –5 S/cm bei 25 °C, 5,8 × 10 –4 S/cm bei 60 °C). ) und Übertragungszahl von Li + (0,36), erweitern das elektrochemische Fenster auf 4,9 V (vs Li + /Li), verbessern die Stabilität mit einer Lithiummetallanode. Infolgedessen können die so hergestellten Li-symmetrischen Zellen kontinuierlich für 1000 h bei 0,15 mA∙cm -2, 60 ℃ betrieben werden.

Schlüsselwörter: Verbundelektrolyt; Poly(ethylenoxid); metallorganisches Gerüstmaterial; Lithium-Metall-Batterie

Die Technologie der Lithiumbatterien kann verbessert werden, indem die derzeit verwendeten Flüssigelektrolyte durch Festpolymerelektrolyte (SPEs) ersetzt werden, was die Herstellung flexibler, kompakter, laminierter Festkörperstrukturen ermöglicht, die frei von Leckagen und in verschiedenen Geometrien erhältlich sind. Die für diese Zwecke untersuchten SPEs sind ionisch leitende Polymermembranen, die durch Komplexe zwischen Lithiumsalz (LiX) und Polymeren mit hohem Molekulargewicht, die Li+-koordinierende Gruppen enthalten, wie Poly(ethylenoxid) (PEO), gebildet werden. In PEO-Polymerelektrolyten mit dem Polymer im amorphen Zustand wird Li+ schnell zusammen mit lokaler Relaxation und segmentaler Bewegung der Polymerkette transportiert, aber das PEO neigt dazu, unter 60 ℃ zu kristallisieren. Daher erreicht die Leitfähigkeit von PEO-Polymerelektrolyten praktisch brauchbare Werte (in der Größenordnung von 10-4 S/cm) nur bei einer Temperatur über 60 ℃. Zahlreiche Versuche zur Verringerung der Polymerkristallinität wurden unternommen, um die Leitfähigkeit der Polymerelektrolyten zu verbessern, einschließlich Mischen mit anderen Copolymeren, Hinzufügen von Weichmachern und Dotieren von anorganischen Partikeln. Die Integration anorganischer Materialien in die Polymermatrix ist der erfolgreichste Ansatz, der die Ionenleitfähigkeit sowie die elektrochemische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften verbessert. Diese anorganischen Materialien umfassen hauptsächlich nichtleitende Materialien wie SSZ-13, Al2O3, SiO2 und leitende Materialien wie Li0,33La0,57TiO3, Li6,75La3Zr1,75Ta0,25O12 und Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 . Untersuchungen zeigten, dass Nanopartikel mit Lewis-sauren Oberflächeneigenschaften die Dissoziation von Lithiumsalz effizienter fördern und die Kristallinität von PEO verringern können, wodurch die Ionenleitfähigkeit verbessert wird. Jedoch, Der schlechte Kontakt zwischen anorganischem Nanopartikel und PEO für die Oberflächenenergielücke führt normalerweise zu einer inhomogenen Dispersion. Mit Molekularbürsten gepfropfte und mit Dopamin modifizierte keramische Füllstoffe werden mit anorganisch-organischen Eigenschaften ausgestattet. Sie sollen die Mischbarkeit mit PEO verbessern und in Zukunft die Ionenleitfähigkeit und Stabilität von Polymerelektrolyten verbessern.

Metallorganische Gerüste (MOFs), bestehend aus Metallionenclustern und organischen Linkern, sind typische nanoporöse Materialien, die anorganisch-organische Hybrideigenschaften und eine hohe spezifische Oberfläche besitzen und somit ideale Füllstoffe für Polymerelektrolyte sind. Im Jahr 2013 haben Yuan et al. verwendete Zn4O(1,4-Benzoldicarboxylat)3 metallorganisches Gerüst (MOF-5) als Füllstoff für PEO-Elektrolyt, wodurch eine hohe Ionenleitfähigkeit von 3,16 × 10-5 S∙cm-1 (25 ℃) aufgrund der gleichmäßigen Dispersion erzielt wurde. Aber die schwachen metallorganischen Koordinationsbindungen von MOF-5 können leicht angegriffen werden, was zu Kristallübergängen oder Strukturkollaps und schlechter Stabilität für Lithiumbatterien führt.

In dieser Arbeit wurde UiO-66 in Nanogröße, eines der umfangreich untersuchten MOFs, als Füllstoff in den PEO-Elektrolyten eingebracht. Das UiO-66 mit hervorragender hydrothermaler und chemischer Stabilität enthält keine Übergangsmetalle, die redoxaktive Zentren bereitstellen, sodass die elektronische Leitung bei Kontakt mit metallischem Li vermieden werden kann.

1 Experimentell

1.1 Synthese von UiO-66 in Nanogröße

UiO-66 in Nanogröße wurde gemäß der beschriebenen zweistufigen Synthese synthetisiert. (1) 207 mg ZrCl4 (98 %, Aladdin) wurden in 40 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) (99,9 %, Aladdin) unter Rühren gelöst, und die Lösung wurde 2 h auf etwa 120 °C erhitzt. Dann wurde 1 ml Essigsäure zugegeben und weitere 0,5 h bei 120°C gerührt. (2) 147 mg 1,4-Benzoldicarbonsäure (H2BDC) (99 %, Aladdin) wurden in die Lösung gegeben. Und die resultierende Mischung wurde in einen mit Teflon ausgekleideten 50-ml-Edelstahlautoklaven eingeführt und für 24 h bei 120°C in einen Ofen gestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die resultierenden Präzipitate zentrifugiert, mit DMF gewaschen, in Methanol gereinigt und dann bei 60 °C unter Vakuum für 24 h getrocknet.

1.2 Herstellung von UiO-66/PEO-Verbundpolymerelektrolyten (CPEs)

PEO (Mw = ~600.000, 99,9 %, Aladdin) wurde bei 50 °C getrocknet, und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) (99 %, Aladdin) wurde bei 100 °C für 24 h unter Vakuum getrocknet und in einem Ar- gefülltes Handschuhfach. Zuerst wurde LiTFSI in wasserfreiem Acetonitril gelöst und UiO-66 und PEO wurden unter magnetischem Rühren zugegeben, um eine homogene Lösung zu ergeben, in der das Molverhältnis von EO : Li+ bei 16 : 1 gehalten wurde, und der Gehalt an UiO-66 in Nanogröße Füllstoffe wurde auf 0, 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 % ausgelegt, wobei die entsprechenden Elektrolyte als SPE, CPE (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %) bezeichnet wurden. Danach wurde die Lösung auf eine Polytetrafluorethylen-Schablone gegossen, um das Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur zu verflüchtigen. Abschließend wurden die Membranen bei 60 °C für 12 h unter Vakuum getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu verflüchtigen.

1.3 Probencharakterisierung

Die kristallinen Strukturen der Inhaltsstoffe wurden durch Röntgenbeugung (XRD) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,1542 nm) bei Raumtemperatur (2θ = 5°–50°) mit einer Schrittweite von 0,1 (°)/s gesammelt. Die Strukturmorphologien von UiO-66 und CPE wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi, S-3400N) aufgedeckt.

1.4 Elektrochemische Messung und Zellenmontage

Die Ionenleitfähigkeit wurde bei einer Temperatur von 25 bis 80 °C in einer symmetrischen Zelle mit Elektroden aus rostfreiem Stahl (SS) durch die AC-Impedanzanalyse (Autolab, Modell PGSTAT302N) im Frequenzbereich von 1 Hz bis 1 MHz und bei einer Amplitude von 50 mV gemessen . Lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) wurde verwendet, um das elektrochemische Fenster in SS/Elektrolyt/Li-Zellen zu untersuchen, die von 3 bis 5,5 V bei einer Abtastrate von 10 mV/s leiteten. Die Übertragungszahl von Li+ (t+) wurde in Li/Elektrolyt/Li-Zellen getestet und gemäß t+ = I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞) berechnet, wobei ΔV die angelegte DC-Polarisationsspannung ist (10 mV), I0 und I∞ sind jeweils die Anfangs- und Dauerstromwerte während der Polarisation. R0 und R∞ sind die Widerstandswerte vor bzw. nach der Polarisation. Für die Hemmfähigkeit des Lithiumdendriten-Wachstumstests,

2 Ergebnisse und Diskussion

UiO-66 ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], wobei BDC2- ein 1,4-Benzoldicarbonsäureradikal ist) mit einer kubisch flächenzentrierten (fcc) Gitterstruktur (Abb. 1(a)), bestehend aus Zr6O4 (OH)4-Cluster und BDC-Linker besitzen 1,2 nm oktaedrische und 0,75 nm tetraedrische Käfige. Fig. 1(b) ist das SEM-Bild von wie hergestelltem UiO-66, bei dem die Kristalle eine sphärische Form mit einer Größe von 80–150 nm haben. Das UiO-66 wurde in den PEO-LiTFSI-Polymerelektrolyten eingebaut, um einen Verbundelektrolyten durch ein einfaches Lösungsgussverfahren herzustellen. In Fig. 1(c) ist eine glatte Oberfläche des Verbundelektrolyten zu beobachten, was darauf hinweist, dass die UiO-66-Füllstoffe in Nanogröße aufgrund der anorganisch-organischen Hybrideigenschaft von UiO-66 gleichmäßig in der PEO-Matrix verteilt sind.

Abb. 1 (a) Kristallstruktur von UiO-66 und SEM-Bilder von (b) UiO-66 in Nanogröße und (c) UiO-66/PEO-Verbundpolymerelektrolyt

Die Phasenreinheit der so hergestellten UiO-66-Kristalle wurde durch das XRD-Muster bestätigt, das gut mit dem simulierten übereinstimmt, basierend auf den berichteten Gitterparametern, wie in Abb. 2(a) gezeigt, was auf die erfolgreiche Synthese der Nanostruktur von UiO- hinweist. 66. Der Gehalt an UiO-66 im Polymerelektrolyten wurde optimiert, um eine hohe Ionenleitfähigkeit zu erreichen. Arrhenius-Plots für PEO-Elektrolyte mit unterschiedlichen UiO-66-Gehalten sind in Abb. 2(b) dargestellt.

Fig. 2 (a) XRD-Muster von simuliertem UiO-66, synthetisiertem UiO-66 in Nanogröße, PEO und CPE-10 %; (b) Arrhenius-Diagramme für die Ionenleitfähigkeiten von PEO-Elektrolyten mit unterschiedlichen Gehalten an UiO-66; (c) Nyqiust-Plots innerhalb einer Frequenz von 1 Hz-1 MHz für CPE-10 % bei einer Temperatur von 25 bis 80 °C; (d) LSV-Kurven von SPE und CPE in SS/Elektrolyt/Li-Zellen bei 60 °C; (e) DC-Polarisationsprofil einer symmetrischen Li/SPE/Li-Zelle bei einer angelegten Spannung von 10 mV bei 60 ℃; (f) DC-Polarisationsprofil einer symmetrischen Li/CPE-10%/Li-Zelle bei einer angelegten Spannung von 10 mV bei 60 ℃. Einschübe in (e,f): AC-Impedanzspektren der entsprechenden symmetrischen Zellen vor und nach DC-Polarisation

Es ist klar, dass mit der Zugabe von UiO-66 in Nanogröße zum PEO-Elektrolyten eine höhere Ionenleitfähigkeit erhalten wird. Da die Koordination von [Zr6O4(OH)4]12+ mit Sauerstoff in PEO die Kristallinität der PEO-Kette reduziert, um die segmentale Bewegung der Polymerkette zu fördern, was durch das XRD-Muster von CPE-10 % im Vergleich zu PEO bewiesen wird (Abb. 2(a)). Darüber hinaus fördert die Wechselwirkung zwischen [Zr6O4(OH)4]12+ und TFSI- die Dissoziation des Lithiumsalzes. Die Erhöhung des UiO-66-Füllstoffgehalts unter einen bestimmten Wert wird von der Förderung der Ionenleitfähigkeit begleitet. Die weitere Zunahme an Füllstoffen verringert jedoch die Ionenleitfähigkeit aufgrund von Verdünnungs- und Blockeffekten. Das CPE-10% zeigt die höchste Ionenleitfähigkeit (3,0×10-5 S/cm bei 25 ℃, 5,8×10-4 S/cm bei 60 ℃), während die Ionenleitfähigkeit von SPE nur 5,0×10-6 S beträgt /cm bei 25 ℃ und 1,7×10-4 S/cm bei 60 ℃. Die leitenden Eigenschaften von CPE-10% bei einer Temperatur von 25 bis 80 ° C wurden auch durch AC-Impedanzspektroskopie untersucht, und die Nyqiust-Diagramme sind in Abb. 2 (c) dargestellt. Es zeigt sich, dass der Impedanzwert mit steigender Temperatur abnimmt.

Die Wirkung von UiO-66 auf das elektrochemische Fenster des PEO-Elektrolyten wurde mit LSV bei 60 °C untersucht. Wie in Fig. 2(d) gezeigt, ist die stationäre Plattform von CPE-10% bei etwa 4,9 V höher als die von SPE, aufgrund der Koordination von UiO-66 mit Sauerstoff, was die Oxidationsspannung von PEO fördert, und der Tatsache, dass Zr(IV) in UiO-66 ist schwierig zu reduzieren. Somit wird erwartet, dass das CPE für eine Lithiumbatterie geeignet ist, die mit einer positiven Hochspannungskathode zusammenpasst. Die Übertragungszahl von Li+ ist ein wichtiger Parameter, der Informationen über den Beitrag zur Ratenfähigkeit von Li+ im Festkörperelektrolyten liefert. Zeit-Strom-Kurven nach 10 mV DC-Polarisation für SPE und CPE-10 % sind in Fig. 2 (ef) dargestellt. Das t+ von CPE-10 % ist 0,36 und höher als das von SPE (0,25).

Die elektrochemische Langzeitstabilität gegenüber einer Lithiumanode ist ein wichtiges Merkmal des Festkörperelektrolyten, das durch galvanostatisches Lithiumplattieren und Striping in symmetrischen Li/Elektrolyt/Li-Zellen gemessen werden konnte. Abb. 3(a) zeigt ein Spannungsfenster mit einer konstanten Stromdichte von 0,15 mA∙cm-2 für 1 h pro Zyklus bei 60 °C. In Abb. 3(b) zeigt die symmetrische Li/CPE-10%/Li-Zelle einen Lade-Entlade-Spannungsbereich zwischen -0,058 und 0,06 V im ersten Zyklus und fällt dann leicht auf -0,048 bis 0,053 V nach 900 Zyklen ab, was auf die gute elektrochemische Stabilität zwischen CPE und Lithiummetall und die ausgezeichnete CPE-Fähigkeit, das Wachstum von Lithiumdendriten zu blockieren, hinweist. Diese Fähigkeit kann den folgenden Faktoren zugeschrieben werden: (1) der verbesserten mechanischen Festigkeit; (2) eine Fraktion von Anionen, die durch [Zr6O4(OH)4]12+ immobilisiert sind, wodurch die gleichmäßige Li-Plattierung und -Streifenbildung verstärkt wird. Im Gegensatz dazu reicht die Lade-Entlade-Spannung einer symmetrischen Li/SPE/Li-Zelle im ersten Zyklus von -0,25 bis 0,37 V (Abb. 3(b)), und die Batterie zeigt nach 104 h einen Kurzschluss. Eine solch schlechte Zyklusleistung könnte für eine ungleichmäßige Li-Plattierung und -Streifenbildung verantwortlich gemacht werden, was aus dem niedrigen t+ von SPE resultiert, das viele freie Anionen besitzt.

Abb. 3 (a) Galvanostatische Zyklen mit einer konstanten Stromdichte von 0,15 mA∙cm-2 für symmetrische Li/CPE-10%/Li- und Li/SPE/Li-Zellen bei 60 ℃, (b) Vergrößerung der galvanostatischen Zyklen von Li /CPE-10%/Li- und Li/SPE/Li-Zellen bei 1–10 Zyklen und (c) Vergrößerung der galvanostatischen Zyklen einer Li/CPE-10%/Li-Zelle bei 895–900 Zyklen

3 Fazit

Zusammenfassend wurde der PEO-basierte Elektrolyt mit UiO-66 als Füllstoff durch Lösungsgusstechnik hergestellt. Das so erhaltene CPE-10% zeigt hohe Ionenleitfähigkeiten von 3,0 × 10 –5 S/cm bei 25 °C und 5,8 × 10 –4 S/cm bei 60 °C, die auf die folgenden Faktoren zurückzuführen sind: (1) die niedrige Kristallinität von PEO aufgrund der Koordination von [Zr6O4(OH)4]12+ mit Sauerstoff in der PEO-Kette; (2) die Wechselwirkung zwischen TFSI- und [Zr6O4(OH)4]12+, die die Dissoziation des Lithiumsalzes fördert. Die höhere Übertragungszahl von Li+ (0,36) ist auf die Immobilität eines Teils des Anions zurückzuführen, was auch der Fähigkeit zugute kommt, das Lithium-Dendriten-Wachstum des CPE zu unterdrücken. Die verbesserte mechanische Festigkeit und die hervorragende elektrochemische Stabilität von CPE gegenüber Lithiummetall verleihen die wirksame Unterdrückung des Wachstums von Lithiumdendriten,

---

Weitere Materialien für Lithium-Ionen-Batterien von TOB New Energy