Klassifizierung des Anodenmaterials von Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen Klassifizierung des Batterieanodenmaterials

Als einer der Schlüssel Materialien für Lithium-Ionen-Batterien müssen Materialien für negative Elektroden erfüllen mehrere Bedingungen.

• Die Li-Interkalations- und Deinterkalationsreaktion hat ein niedriges Redoxpotential um der hohen Ausgangsspannung von Lithium-Ionen-Batterien gerecht zu werden.
• Während des Prozesses der Li-Interkalation und -Deinterkalation wird die Das Elektrodenpotential ändert sich kaum, was sich positiv auf die Batterie auswirkt Erhalten Sie eine stabile Betriebsspannung.
• Große reversible Kapazität zur Erfüllung der hohen Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien.
• Gute strukturelle Stabilität während des Li-Deinterkalationsprozesses, also dass der Akku eine hohe Zyklenlebensdauer hat.
• Umweltfreundlich, es gibt keine Umweltverschmutzung bzw Vergiftungen bei der Herstellung und Batterieentsorgung.
• Der Vorbereitungsprozess ist einfach und die Kosten sind gering, die Ressourcen sind gering sind reichlich vorhanden und leicht zu beschaffen usw.

Mit technologischer Fortschritt und industrielle Modernisierung sind auch die Arten von Anodenmaterialien nimmt zu und es werden ständig neue Materialien entdeckt.

Die Arten von Anoden Materialien können in Kohlenstoff- und Nicht-Kohlenstoff-Materialien unterteilt werden. Kohlenstoff umfasst natürliche Graphit, künstlicher Graphit, Mesophasen-Kohlenstoff-Mikrokugeln, harter Kohlenstoff, weich Kohlenstoff usw. Zu den Nicht-Kohlenstoff-Kategorien gehören Materialien auf Siliziumbasis, Materialien auf Titanbasis, Materialien auf Zinnbasis, Lithiummetall usw.

1. Natürlich Graphit

Natürlicher Graphit wird hauptsächlich in Flockengraphit und mikrokristallinen Graphit unterteilt. Flocke Graphit weist eine höhere reversible spezifische Kapazität und Coulomb im ersten Zyklus auf Effizienz, aber die Zyklenstabilität ist etwas dürftig. Mikrokristalliner Graphit weist eine gute Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsleistung auf, die Coulomb-Effizienz jedoch niedrig in der ersten Woche. Bei beiden Graphiten besteht das Problem der Lithiumausfällung während des Schnellladens.

Für Flocken Zur Verbesserung werden hauptsächlich Graphit, Beschichtung, Compoundierung und andere Methoden eingesetzt Zyklenstabilität und Reversibilität von Phosphorflockengraphit. Niedrig Durch die Temperatur diffundiert Li+ langsam in Phosphorflockengraphit, was zu … geringe reversible Kapazität von Phosphorflockengraphit. Die Porenbildung kann verbessert werden seine Lithiumspeicherleistung bei niedrigen Temperaturen.

Die Armen Aufgrund der Kristallinität von mikrokristallinem Graphit ist seine Kapazität geringer aus Flockengraphit. Compoundieren und Beschichten sind häufig verwendete Modifikationen Methoden. Li Xinlu und andere beschichteten die Oberfläche mit mikrokristallinem Graphit mit Phenolharz thermisch gecrackter Kohlenstoff, wodurch die Coulombzahl erhöht wird Wirkungsgrad von mikrokristallinem Graphit von 86,2 % auf 89,9 %. Bei einer Strömung Bei einer Dichte von 0,1 °C nimmt die spezifische Entladungskapazität nach 30 °C nicht ab Lade-Entlade-Zyklen. Sun Y.L. et al. zwischen den Schichten eingebettetes FeCl3 mikrokristalliner Graphit zur Erhöhung der Reversibilität des Materials bis ~800 mAh g-1. Die Kapazität und Geschwindigkeitsleistung von mikrokristallinem Graphit sind schlechter als die von Phosphorflockengraphit, und es gibt weniger Studien im Vergleich zu Phosphorflockengraphit.

2. Künstlich Graphit

Künstlich Graphit wird aus Rohstoffen wie Petrolkoks, Nadelkoks usw. hergestellt Pechkoks durch Zerkleinerung, Granulierung, Klassierung und Hochtemperatur Graphitisierungsverarbeitung. Künstlicher Graphit hat Vorteile im Kreislauf Leistung, Ratenleistung und Kompatibilität mit Elektrolyten, aber es ist Die Kapazität ist im Allgemeinen geringer als bei natürlichem Graphit, daher ist dies der Hauptfaktor bestimmt, dass sein Wert die Kapazität ist.

Die Änderung Die Herstellung von künstlichem Graphit unterscheidet sich von der von natürlichem Graphit. Im Allgemeinen besteht der Zweck darin, die Graphitkornorientierung (OI-Wert) zu reduzieren Dies wird durch die Neuorganisation der Partikelstruktur erreicht. Normalerweise a Nadelkoksvorläufer mit einem Durchmesser von 8 bis 10 µm ist einfach auszuwählen Als Kohlenstoffquelle werden graphitisierbare Materialien wie Pech verwendet Bindemittel und werden in einem Trommelofen verarbeitet. Es sind mehrere nadelförmige Kokspartikel vorhanden zu Sekundärpartikeln mit einer Partikelgröße D50 im Bereich von 14 bis verklebt 18 µm, und dann ist die Graphitierung abgeschlossen, wodurch der OI-Wert effektiv reduziert wird des Materials.

3. Mesophase Kohlenstoff-Mikrokügelchen

Wenn Asphalt Werden Verbindungen wärmebehandelt, kommt es zu einer thermischen Polykondensationsreaktion erzeugen kleine anisotrope Mesophasenkugeln. Der mikrometergroße kugelförmige Kohlenstoff Material, das durch die Trennung der Mesophasenkügelchen von der Asphaltmatrix entsteht sogenannte Mesophasen-Kohlenstoff-Mikrokügelchen. Der Durchmesser liegt üblicherweise zwischen 1 und 100 μm. Der Durchmesser handelsüblicher Mesophasen-Kohlenstoffmikrokugeln liegt normalerweise zwischen 5 und 40 µm. Die Kugeloberfläche ist glatt und weist eine hohe Verdichtungsdichte auf.

Vorteile von Mesophasen-Kohlenstoff-Mikrokügelchen:

(1) Sphärisch Partikel begünstigen die Bildung hochdichter gestapelter Elektroden Beschichtungen und haben eine kleine spezifische Oberfläche, was förderlich ist Reduzierung von Nebenreaktionen.

(2) Der Kohlenstoff Da die Atomschicht im Inneren der Kugel radial angeordnet ist, kann Li+ leicht interkaliert werden und Deinterkalation, und die große aktuelle Lade- und Entladeleistung ist gut.

Allerdings wiederholt Interkalation und Deinterkalation von Li+ an den Rändern von Mesokohlenstoff Mikrokügelchen können leicht zum Abblättern und zur Verformung der Kohlenstoffschicht führen, was zu einem Kapazitätsverlust führt. Der Oberflächenbeschichtungsprozess kann wirksam verhindern das Peeling-Phänomen. Derzeit wird hauptsächlich an Mesophasenkohlenstoff geforscht Mikrosphären konzentrieren sich auf die Oberflächenmodifikation, den Verbund mit anderen Materialien, Oberflächenbeschichtung usw.

4. Weicher Kohlenstoff und harter Kohlenstoff

Weicher Kohlenstoff ist leicht graphitierbarer Kohlenstoff, der sich auf amorphen Kohlenstoff bezieht, der sein kann bei hohen Temperaturen über 2500 °C graphitiert. Weicher Kohlenstoff hat eine geringe Kristallinität, kleine Korngröße, großer interplanarer Abstand, gute Verträglichkeit mit Elektrolyt und guter Gangleistung. Weicher Kohlenstoff hat eine hohe irreversible Kapazität beim ersten Laden und Entladen, eine geringe Leistung Spannung und keine offensichtliche Lade- und Entladeplattform. Daher ist es so Im Allgemeinen wird es nicht unabhängig als negatives Elektrodenmaterial verwendet, wird aber verwendet Wird üblicherweise als Beschichtung oder Bestandteil des negativen Elektrodenmaterials verwendet.

Hartkohlenstoff ist Kohlenstoff, der schwer zu graphitieren ist und normalerweise thermisch hergestellt wird Rissbildung von Polymermaterialien. Zu den üblichen Hartkohlenstoffen gehören Harzkohlenstoff, Pyrolytischer Kohlenstoff aus organischem Polymer, Ruß, Biomassekohlenstoff usw. Dieser Typ Kohlenstoffmaterial hat eine poröse Struktur, und es wird derzeit angenommen, dass dies der Fall ist Speichert Lithium hauptsächlich durch reversible Adsorption/Desorption von Li+ Mikroporen und Oberflächenadsorption/Desorption.

Der Reversible Die spezifische Kapazität von Hartkohlenstoff kann 300 bis 500 mAhg-1 erreichen, aber der durchschnittliche Redoxwert Die Spannung beträgt bis zu ~1Vvs.Li+/Li, und es gibt keine offensichtliche Spannungsplattform. Harter Kohlenstoff hat jedoch eine hohe anfängliche irreversible Kapazität und eilt der Spannung nach Plattform, niedrige Verdichtungsdichte und einfache Gaserzeugung, die auch seine sind Mängel, die nicht ignoriert werden können. Die Forschung der letzten Jahre hat hauptsächlich Der Schwerpunkt lag auf der Auswahl verschiedener Kohlenstoffquellen, Kontrollprozessen, Compoundieren mit Hochleistungsmaterialien und Beschichten.

5. Auf Siliziumbasis Materialien

Obwohl Graphit Anodenmaterialien haben die Vorteile einer hohen Leitfähigkeit und Stabilität Die Entwicklung der Energiedichte liegt nahe an ihrer theoretischen spezifischen Kapazität (372 mAh/g). Silizium gilt als eines der vielversprechendsten Anodenmaterialien. mit einer theoretischen Grammkapazität von bis zu 4200 mAh/g, also mehr als 10 mal größer als Graphitmaterialien. Gleichzeitig erfolgt die Lithium-Insertion Das Potenzial von Si ist höher als das von Kohlenstoffmaterialien, daher besteht das Risiko von Lithium Der Niederschlag während des Ladevorgangs ist gering und sicherer. Allerdings ist die Siliziumanode Während des Interkalationsprozesses erfährt das Material eine Volumenausdehnung von nahezu 300 % und Deinterkalationslithium, was die industrielle Anwendung von stark einschränkt Siliziumanoden.

Auf Siliziumbasis Anodenmaterialien werden hauptsächlich in zwei Kategorien unterteilt: Silizium-Kohlenstoff-Anode Materialien und Silizium-Sauerstoff-Anodenmaterialien. Die aktuelle Mainstream-Richtung besteht darin, Graphit als Matrix zu verwenden und einen Massenanteil von 5 % bis 10 % einzuarbeiten Nano-Silizium oder SiOx, um ein Verbundmaterial zu bilden und es mit Kohlenstoff zu beschichten Unterdrücken Sie Partikelvolumenänderungen und verbessern Sie die Zyklenstabilität.

Verbesserung der Die spezifische Kapazität negativer Elektrodenmaterialien ist von großer Bedeutung zunehmende Energiedichte. Derzeit ist die Mainstream-Anwendung Materialien auf Graphitbasis, deren spezifische Kapazität ihre theoretische Kapazität übersteigt Obergrenze der Kapazität (372 mAh/g). Siliziummaterialien derselben Familie haben die höchste theoretische spezifische Kapazität (bis zu 4200 mAh/g), die mehr als 10 beträgt mal so viel wie Graphit. Es ist eines der Anodenmaterialien für Lithiumbatterien tolle Bewerbungsaussichten.

Derzeit Anodentechnologien auf Siliziumbasis, die industrialisiert werden können, sind hauptsächlich geteilt in zwei Kategorien. Eine davon ist Kieselsäure, die hauptsächlich in drei Teile unterteilt wird Generationen: 1. Generation Silica (Siliziumoxid), 2. Generation Prä-Magnesium-Siliziumdioxid und Prä-Lithium-Siliziumdioxid der 3. Generation. Das zweite ist Siliziumkohlenstoff, der hauptsächlich in zwei Generationen unterteilt wird: die erste Generation ist sandgemahlenes Nano-Silizium gemischt mit Graphit. Generation 2: CVD Methode zur Abscheidung von Nanosilica auf porösem Kohlenstoff.

6. Lithium Titanat

Lithiumtitanat (LTO) ist ein Verbundoxid aus metallischem Lithium und niedrigem Potenzial Übergangsmetall Titan. Es gehört zur festen Lösung vom Spinelltyp AB2X4-Serie. Die theoretische Grammkapazität von Lithiumtitanat beträgt 175 mAh/g. und die tatsächliche Grammkapazität beträgt mehr als 160 mAh/g. Es ist eines der derzeit industrialisierte Anodenmaterialien. Da wurde über Lithiumtitanat berichtet Im Jahr 1996 waren akademische Kreise von seiner Forschung begeistert. Der Die frühesten Berichte über die Industrialisierung gehen auf das 4,2-Ah-Lithium zurück Titanat-Anoden-Leistungsbatterie, die 2008 von Toshiba herausgebracht wurde, mit einer Nennleistung Spannung von 2,4 V und eine Energiedichte von 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Vorteil:

(1) Null Dehnung, der Lithiumtitanat-Elementarzellenparameter a=0,836 nm, die Interkalation und Eine Deinterkalation von Lithiumionen während des Ladens und Entladens erfolgt nahezu nicht Einfluss auf die Kristallstruktur und vermeidet materialbedingte Strukturveränderungen Ausdehnung und Kontraktion beim Laden und Entladen. Infolgedessen hat es extrem hohe elektrochemische Stabilität und Zyklenlebensdauer.

(2) Es gibt keine Gefahr der Lithiumausfällung. Das Lithiumpotenzial von Lithiumtitanat beträgt: hoch wie 1,55 V. Beim ersten Laden bildet sich kein SEI-Film. Es ist hoch Erstmalige Effizienz, gute thermische Stabilität, niedrige Grenzflächenimpedanz und Hervorragende Ladeleistung bei niedrigen Temperaturen. Es kann bei -40°C aufgeladen werden.

(3) A dreidimensionaler schneller Ionenleiter. Lithiumtitanat hat eine dreidimensionale Wirkung Spinellstruktur. Der Raum zum Einsetzen von Lithium ist viel größer als der Abstand zwischen Graphitschichten. Die Ionenleitfähigkeit beträgt eine Größenordnung Größenordnung größer als die von Graphitmaterialien. Es ist besonders geeignet für Hochgeschwindigkeitsladen und -entladen. Allerdings ist seine spezifische Kapazität und spezifisch Die Energiedichte ist gering, und der Lade- und Entladevorgang führt dazu Elektrolyt zersetzt sich und bläht sich auf.

Derzeit ist die Das kommerzielle Volumen von Lithiumtitanat ist immer noch sehr gering und seine Vorteile über Graphit sind nicht offensichtlich. Zur Unterdrückung des Blähungsphänomens von Lithiumtitanat konzentrieren sich viele Berichte immer noch auf die Oberfläche Beschichtungsmodifikation.

7. Metall Lithium

Metallisches Lithium Anode ist die früheste untersuchte Lithiumbatterieanode. Aufgrund seiner Aufgrund der Komplexität waren die Forschungsfortschritte in der Vergangenheit langsam. Mit der Weiterentwicklung von Technologie verbessert sich auch die Forschung zu metallischen Lithiumanoden. Das Metallische Die Lithiumanode hat eine theoretische spezifische Kapazität von 3860 mAhg-1 und a supernegatives Elektrodenpotential von -3,04 V. Es handelt sich um eine Anode mit extrem hoher Energiedichte. Allerdings ist die Reaktivität von Lithium hoch und die Ungleichmäßigkeit Ablagerungs- und Desorptionsvorgänge beim Laden und Entladen führen zu Pulverisierung und Wachstum von Lithiumdendriten während des Zyklus, was zu einem schnellen Wachstum führt Verschlechterung der Batterieleistung.

Als Antwort auf die Um das Problem des metallischen Lithiums zu lösen, haben Forscher Methoden zur Hemmung eingeführt Wachstum von Dendriten in der Lithiumanode, um deren Sicherheit und Lebensdauer zu verbessern, einschließlich der Konstruktion künstlicher Festelektrolyt-Grenzflächenfilme (SEI). (Filme), strukturelles Design der Lithiumanode, Modifikation des Elektrolyten und andere Methoden.

8. Auf Zinnbasis Materialien

Das Theoretische Die spezifische Kapazität von Materialien auf Zinnbasis ist sehr hoch und theoretisch Die spezifische Kapazität von reinem Zinn kann 994 mAh/g erreichen. Allerdings ist das Volumen von Zinn Metall verändert sich während des Prozesses der Interkalation und Deinterkalation Lithium, was zu einer Volumenexpansion von mehr als 300 % führt. Der Stoff Die durch diese Volumenausdehnung verursachte Verformung erzeugt eine große Impedanz in der Batterie, was zu einer Verschlechterung der Batteriezyklusleistung führt und die spezifische Fähigkeit, zu schnell zu verfallen. Gemeinsame negative Elektrode auf Zinnbasis Zu den Materialien gehören metallisches Zinn, Legierungen auf Zinnbasis, Oxide auf Zinnbasis usw Zinn-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe.