Klassifizierung des Anodenmaterials von Lithium-Ionen-Batterien

Als eines der Schlüsselmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien müssen negative Elektrodenmaterialien mehrere Bedingungen erfüllen.

• Die Li-Interkalations- und Deinterkalationsreaktion weist ein niedriges Redoxpotential auf, um der hohen Ausgangsspannung von Lithium-Ionen-Batterien gerecht zu werden.
• Während des Prozesses der Li-Interkalation und -Deinterkalation ändert sich das Elektrodenpotential kaum, was für die Batterie von Vorteil ist, da sie eine stabile Betriebsspannung erhält.
• Große reversible Kapazität, um der hohen Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien gerecht zu werden.
• Gute Strukturstabilität während des Li-Deinterkalationsprozesses, sodass die Batterie eine hohe Zyklenlebensdauer aufweist.
• Umweltfreundlich, es gibt keine Umweltverschmutzung oder Vergiftung bei der Herstellung und Batterieentsorgung.
• Der Vorbereitungsprozess ist einfach und die Kosten niedrig, die Ressourcen sind reichlich vorhanden und leicht zu beschaffen usw.

Mit dem technologischen Fortschritt und der industriellen Modernisierung nehmen auch die Arten von Anodenmaterialien zu und es werden ständig neue Materialien entdeckt.

Die Arten von Anodenmaterialien können in Kohlenstoff und Nicht-Kohlenstoff unterteilt werden. Kohlenstoff umfasst natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Mesophasen-Kohlenstoffmikrokugeln, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff usw. Nicht-Kohlenstoff-Kategorien umfassen Materialien auf Siliziumbasis, Materialien auf Titanbasis, Materialien auf Zinnbasis, Lithiummetall usw.

1. Natürlicher Graphit

Naturgraphit wird hauptsächlich in Flockengraphit und mikrokristallinen Graphit unterteilt. Flockengraphit weist eine höhere reversible spezifische Kapazität und einen höheren Coulomb-Wirkungsgrad im ersten Zyklus auf, seine Zyklenstabilität ist jedoch etwas schlecht. Mikrokristalliner Graphit weist eine gute Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsleistung auf, seine Coulomb-Effizienz ist jedoch in der ersten Woche gering. Bei beiden Graphiten besteht das Problem der Lithiumausfällung beim Schnellladen.

Bei Flockengraphit werden hauptsächlich Beschichtungs-, Compoundierungs- und andere Verfahren eingesetzt, um die Zyklenstabilität und die Reversibilität von Phosphorflockengraphit zu verbessern. Bei niedrigen Temperaturen diffundiert Li+ langsam in Phosphorflockengraphit, was zu einer geringen Reversibilität des Phosphorflockengraphits führt. Die Bildung von Poren kann die Leistung der Lithiumspeicherung bei niedrigen Temperaturen verbessern.

Aufgrund der schlechten Kristallinität von mikrokristallinem Graphit ist seine Kapazität geringer als die von Flockengraphit. Compoundieren und Beschichten sind häufig verwendete Modifizierungsmethoden. Li Xinlu und andere beschichteten die Oberfläche von mikrokristallinem Graphit mit thermisch gecracktem Kohlenstoff aus Phenolharz und erhöhten so den Coulomb-Wirkungsgrad von mikrokristallinem Graphit von 86,2 % auf 89,9 %. Bei einer Stromdichte von 0,1 C nimmt die spezifische Entladungskapazität nach 30 Lade-Entlade-Zyklen nicht ab. Sun YL et al. eingebettetes FeCl3 zwischen den Schichten aus mikrokristallinem Graphit, um die reversible Kapazität des Materials auf ~800 mAh g-1 zu erhöhen. Die Kapazität und Geschwindigkeitsleistung von mikrokristallinem Graphit sind schlechter als die von Phosphorflockengraphit, und es gibt im Vergleich zu Phosphorflockengraphit weniger Studien.

2. Künstlicher Graphit

Künstlicher Graphit wird aus Rohstoffen wie Petrolkoks, Nadelkoks und Pechkoks durch Zerkleinerung, Granulierung, Klassifizierung und Hochtemperaturgraphitisierung hergestellt. Künstlicher Graphit hat Vorteile in Bezug auf Zyklusleistung, Geschwindigkeitsleistung und Kompatibilität mit Elektrolyten, aber seine Kapazität ist im Allgemeinen geringer als die von natürlichem Graphit, sodass der Hauptfaktor, der seinen Wert bestimmt, die Kapazität ist.

Die Modifizierungsmethode von künstlichem Graphit unterscheidet sich von der von natürlichem Graphit. Im Allgemeinen wird der Zweck der Reduzierung der Graphitkornorientierung (OI-Wert) durch die Neuorganisation der Partikelstruktur erreicht. Üblicherweise wird ein Nadelkoksvorläufer mit einem Durchmesser von 8 bis 10 µm gewählt, als Kohlenstoffquelle des Bindemittels werden leicht graphitierbare Materialien wie Pech verwendet und in einem Trommelofen verarbeitet. Mehrere Nadelkokspartikel werden zu Sekundärpartikeln mit einer Partikelgröße D50 im Bereich von 14 bis 18 μm verbunden und anschließend wird die Graphitierung abgeschlossen, wodurch der OI-Wert des Materials effektiv reduziert wird.

3. Mesophasen-Kohlenstoff-Mikrokügelchen

Bei der Wärmebehandlung von Asphaltverbindungen kommt es zu einer thermischen Polykondensationsreaktion, bei der kleine anisotrope Mesophasenkugeln entstehen. Das mikrometergroße kugelförmige Kohlenstoffmaterial, das durch die Trennung der Mesophasenkügelchen von der Asphaltmatrix entsteht, wird Mesophasen-Kohlenstoffmikrokugeln genannt. Der Durchmesser liegt üblicherweise zwischen 1 und 100 µm. Der Durchmesser kommerzieller Mesophasen-Kohlenstoffmikrokugeln liegt normalerweise zwischen 5 und 40 μm. Die Kugeloberfläche ist glatt und weist eine hohe Verdichtungsdichte auf.

Vorteile von Mesophasen-Kohlenstoff-Mikrokugeln:

(1) Sphärische Partikel begünstigen die Bildung hochdichter gestapelter Elektrodenbeschichtungen und haben eine kleine spezifische Oberfläche, was zur Reduzierung von Nebenreaktionen beiträgt.

(2) Die Kohlenstoffatomschicht im Inneren der Kugel ist radial angeordnet, Li+ lässt sich leicht ein- und auslagern und die Lade- und Entladeleistung bei großem Strom ist gut.

Allerdings kann die wiederholte Interkalation und Deinterkalation von Li+ an den Rändern von Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen leicht zum Ablösen und zur Verformung der Kohlenstoffschicht führen, was zu einem Kapazitätsverlust führt. Der Oberflächenbeschichtungsprozess kann das Peeling-Phänomen wirksam verhindern. Derzeit konzentrieren sich die meisten Forschungsarbeiten zu Mesophasen-Kohlenstoffmikrokugeln auf die Oberflächenmodifikation, den Verbund mit anderen Materialien, die Oberflächenbeschichtung usw.

4. Weicher Kohlenstoff und harter Kohlenstoff

Weicher Kohlenstoff ist leicht graphitierbarer Kohlenstoff, d. h. amorpher Kohlenstoff, der bei hohen Temperaturen über 2500 °C graphitisiert werden kann. Weicher Kohlenstoff hat eine geringe Kristallinität, eine kleine Korngröße, einen großen interplanaren Abstand, eine gute Verträglichkeit mit dem Elektrolyten und eine gute Geschwindigkeitsleistung. Weicher Kohlenstoff hat eine hohe irreversible Kapazität beim ersten Laden und Entladen, eine niedrige Ausgangsspannung und keine offensichtliche Lade- und Entladeplattform. Daher wird es im Allgemeinen nicht unabhängig als negatives Elektrodenmaterial verwendet, sondern normalerweise als Beschichtung oder Bestandteil des negativen Elektrodenmaterials.

Hartkohlenstoff ist Kohlenstoff, der schwer zu graphitieren ist und üblicherweise durch thermisches Cracken von Polymermaterialien hergestellt wird. Zu den üblichen Hartkohlenstoffen gehören Harzkohlenstoff, pyrolytischer Kohlenstoff aus organischem Polymer, Ruß, Biomassekohlenstoff usw. Diese Art von Kohlenstoffmaterial hat eine poröse Struktur und es wird derzeit angenommen, dass es Lithium hauptsächlich durch reversible Adsorption/Desorption von Li+ in Mikroporen und auf der Oberfläche speichert Adsorption/Desorption.

Die reversible spezifische Kapazität von Hartkohlenstoff kann 300–500 mAhg-1 erreichen, aber die durchschnittliche Redoxspannung beträgt ~1 V vs. Li+/Li und es gibt keine offensichtliche Spannungsplattform. Allerdings weist Hartkohlenstoff eine hohe anfängliche irreversible Kapazität, eine nacheilende Spannungsplattform, eine geringe Verdichtungsdichte und eine leichte Gaserzeugung auf, was ebenfalls nicht zu ignorierende Mängel darstellt. Die Forschung der letzten Jahre konzentrierte sich hauptsächlich auf die Auswahl verschiedener Kohlenstoffquellen, die Steuerung von Prozessen, die Compoundierung mit Hochleistungsmaterialien und die Beschichtung.

5. Materialien auf Siliziumbasis

Obwohl Graphitanodenmaterialien die Vorteile einer hohen Leitfähigkeit und Stabilität aufweisen, liegt ihre Entwicklung der Energiedichte nahe an ihrer theoretischen spezifischen Kapazität (372 mAh/g). Silizium gilt als eines der vielversprechendsten Anodenmaterialien mit einer theoretischen Grammkapazität von bis zu 4200 mAh/g, was mehr als zehnmal höher ist als bei Graphitmaterialien. Gleichzeitig ist das Lithiumeinlagerungspotential von Si höher als das von Kohlenstoffmaterialien, sodass das Risiko einer Lithiumausfällung während des Ladevorgangs gering und sicherer ist. Allerdings erfährt das Siliziumanodenmaterial während des Prozesses der Interkalation und Deinterkalation von Lithium eine Volumenausdehnung von nahezu 300 %, was die industrielle Anwendung von Siliziumanoden stark einschränkt.

Anodenmaterialien auf Siliziumbasis werden hauptsächlich in zwei Kategorien unterteilt: Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterialien und Silizium-Sauerstoff-Anodenmaterialien. Die aktuelle Hauptrichtung besteht darin, Graphit als Matrix zu verwenden, einen Massenanteil von 5 bis 10 % an Nanosilizium oder SiOx einzuarbeiten, um ein Verbundmaterial zu bilden, und es mit Kohlenstoff zu beschichten, um Partikelvolumenänderungen zu unterdrücken und die Zyklenstabilität zu verbessern.

Die Verbesserung der spezifischen Kapazität negativer Elektrodenmaterialien ist für die Erhöhung der Energiedichte von großer Bedeutung. Die Hauptanwendung sind derzeit Materialien auf Graphitbasis, deren spezifische Kapazität ihre theoretische Kapazitätsobergrenze (372 mAh/g) überschritten hat. Siliziummaterialien derselben Familie haben die höchste theoretische spezifische Kapazität (bis zu 4200 mAh/g), was mehr als das Zehnfache der von Graphit ist. Es ist eines der Anodenmaterialien für Lithiumbatterien mit großen Anwendungsaussichten.

Derzeit werden industriell nutzbare siliziumbasierte Anodentechnologien hauptsächlich in zwei Kategorien unterteilt. Eine davon ist Siliziumdioxid, das hauptsächlich in drei Generationen unterteilt wird: Siliziumdioxid der 1. Generation (Siliziumoxid), Prämagnesium-Siliziumdioxid der 2. Generation und Prä-Lithium-Siliziumdioxid der 3. Generation. Die zweite Generation ist Siliziumkohlenstoff, der hauptsächlich in zwei Generationen unterteilt wird: Die erste Generation besteht aus sandgemahlenem Nanosilizium, gemischt mit Graphit. Generation 2: CVD-Methode zur Abscheidung von Nanosilica auf porösem Kohlenstoff.

6. Lithiumtitanat

Lithiumtitanat (LTO) ist ein Verbundoxid aus metallischem Lithium und Titan mit niedrigem Übergangsmetall. Es gehört zur festen Lösung vom Spinelltyp der AB2X4-Serie. Die theoretische Grammkapazität von Lithiumtitanat beträgt 175 mAh/g und die tatsächliche Grammkapazität ist größer als 160 mAh/g. Es ist eines der derzeit industrialisierten Anodenmaterialien. Seit der Entdeckung von Lithiumtitanat im Jahr 1996 sind akademische Kreise von seiner Forschung begeistert. Die frühesten Berichte über die Industrialisierung gehen auf die 2008 von Toshiba herausgebrachte 4,2-Ah-Lithiumtitanat-Anodenbatterie mit einer Nennspannung von 2,4 V und einer Energiedichte von 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1) zurück.

Vorteil:

(1) Null Dehnung, der Lithiumtitanat-Elementarzellenparameter a = 0,836 nm, die Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen während des Ladens und Entladens hat nahezu keinen Einfluss auf seine Kristallstruktur und vermeidet strukturelle Veränderungen, die durch Materialausdehnung und -kontraktion während des Ladens und Entladens verursacht werden . Dadurch weist es eine extrem hohe elektrochemische Stabilität und Zyklenlebensdauer auf.

(2) Es besteht keine Gefahr einer Lithiumausfällung. Das Lithiumpotential von Lithiumtitanat beträgt bis zu 1,55 V. Beim ersten Laden bildet sich kein SEI-Film. Es verfügt über einen hohen Wirkungsgrad beim ersten Mal, eine gute thermische Stabilität, eine niedrige Schnittstellenimpedanz und eine hervorragende Ladeleistung bei niedrigen Temperaturen. Es kann bei -40°C aufgeladen werden.

(3) Ein dreidimensionaler schneller Ionenleiter. Lithiumtitanat hat eine dreidimensionale Spinellstruktur. Der Raum zum Einbringen von Lithium ist viel größer als der Abstand zwischen den Graphitschichten. Die Ionenleitfähigkeit ist eine Größenordnung höher als die von Graphitmaterialien. Es eignet sich besonders für schnelles Laden und Entladen. Seine spezifische Kapazität und spezifische Energiedichte sind jedoch gering und der Lade- und Entladevorgang führt zu einer Zersetzung und Aufblähung des Elektrolyten.

Derzeit ist das kommerzielle Volumen von Lithiumtitanat noch sehr gering und seine Vorteile gegenüber Graphit sind nicht offensichtlich. Um das Blähungsphänomen von Lithiumtitanat zu unterdrücken, konzentrieren sich zahlreiche Berichte immer noch auf die Modifizierung von Oberflächenbeschichtungen.

7. Metallisches Lithium

Die metallische Lithiumanode ist die früheste untersuchte Lithiumbatterieanode. Aufgrund seiner Komplexität waren die Forschungsfortschritte in der Vergangenheit jedoch langsam. Mit der Weiterentwicklung der Technologie verbessert sich auch die Forschung zu metallischen Lithiumanoden. Die metallische Lithiumanode hat eine theoretische spezifische Kapazität von 3860 mAhg-1 und ein supernegatives Elektrodenpotential von -3,04 V. Es handelt sich um eine Anode mit extrem hoher Energiedichte. Allerdings führen die hohe Reaktivität von Lithium und der ungleichmäßige Ablagerungs- und Desorptionsprozess während des Ladens und Entladens während des Zyklus zu Pulverisierung und Lithiumdendritenwachstum, was zu einer schnellen Verschlechterung der Batterieleistung führt.

Als Reaktion auf das Problem des metallischen Lithiums haben Forscher Methoden eingeführt, um das Wachstum von Dendriten in der Lithiumanode zu hemmen, um deren Sicherheit und Lebensdauer zu verbessern. Dazu gehören die Konstruktion künstlicher Festelektrolyt-Grenzflächenfilme (SEI-Filme), das Strukturdesign der Lithiumanode, Elektrolytmodifikation und andere Methoden.

8. Materialien auf Zinnbasis

Die theoretische spezifische Kapazität von Materialien auf Zinnbasis ist sehr hoch und die theoretische spezifische Kapazität von reinem Zinn kann 994 mAh/g erreichen. Allerdings verändert sich das Volumen des Zinnmetalls während der Interkalation und Deinterkalation von Lithium, was zu einer Volumenausdehnung von mehr als 300 % führt. Die durch diese Volumenausdehnung verursachte Materialverformung führt zu einer großen Impedanz im Inneren der Batterie, wodurch sich die Zyklusleistung der Batterie verschlechtert und die spezifische Kapazität zu schnell abnimmt. Zu den üblichen negativen Elektrodenmaterialien auf Zinnbasis gehören metallisches Zinn, Legierungen auf Zinnbasis, Oxide auf Zinnbasis und Zinn-Kohlenstoff-Verbundmaterialien.