Na3Zr2Si2PO12-Keramikelektrolyte für Na-Ionen-Batterien: Herstellung mithilfe der Sprühtrocknungsmethode und ihre Eigenschaften

Autor: LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12-Keramikelektrolyte für Na-Ionen-Batterien: Herstellung mithilfe der Sprühtrocknungsmethode und ihre Eigenschaften. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486

Abstrakt

Na-Ionen-Batterien, die derzeit brennbare und explosive organische Elektrolyte verwenden, müssen nun dringend leistungsstarke Natriumionen-Festelektrolyte entwickeln, um eine sicherere und praktischere Anwendung zu ermöglichen. Na3Zr2Si2PO12 ist aufgrund seines breiten elektrochemischen Fensters, seiner hohen mechanischen Festigkeit, seiner hervorragenden Luftstabilität und seiner hohen Ionenleitfähigkeit einer der vielversprechendsten festen Natriumelektrolyte. Aber die inhomogene Vermischung der Keramikpartikel mit den Bindemitteln, die zu viel mehr Poren in den Grünkörpern führt, macht es schwierig, nach dem Sintern keramische Elektrolyte mit hoher Dichte und hoher Leitfähigkeit zu erhalten. Hier wurde die Sprühtrocknungsmethode verwendet, um Na3Zr2Si2PO12-Partikel gleichmäßig mit Bindemitteln zu beschichten und zu kugelförmigen Sekundärpartikeln zu granulieren. Die so vorbereiteten normalverteilten Partikel können effektiv miteinander in Kontakt kommen und die Porosität des keramischen Grünkörpers verringern. Nach dem Sintern zeigen Na3Zr2Si2PO12-Keramikpellets durch Sprühtrocknung eine relative Dichte von 97,5 % und eine Ionenleitfähigkeit von 6,96×10-4 S∙cm-1 bei Raumtemperatur. Im Gegensatz dazu betragen die relative Dichte und die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von Na3Zr2Si2PO12-Keramikpellets, die ohne Sprühtrocknung hergestellt wurden, nur 88,1 % bzw. 4,94×10-4 S∙cm-1.

Schlüsselwörter:  Festelektrolyt; Sprühtrocknungsmethode; Dichte; Ionenleitfähigkeit; Na3Zr2Si2PO12

Natriumionen und Lithiumionen gehören beide zur ersten Hauptgruppe, haben ähnliche chemische Eigenschaften und Interkalationsmechanismen und sind reich an Ressourcenreserven. Daher können Natrium-Ionen-Batterien Lithium-Ionen-Batterien ergänzen [1, 2, 3]. Natriumionenbatterien, die brennbare, flüchtige organische Elektrolyte enthalten, werfen Sicherheitsbedenken auf und weisen eine begrenzte Energiedichte auf. Wenn Festelektrolyte anstelle von Flüssigelektrolyten verwendet werden, ist zu erwarten, dass Sicherheitsprobleme gelöst werden [4,5,6,7,8]. Anorganische Festelektrolyte haben ein breites elektrochemisches Fenster und können mit Hochspannungskathodenmaterialien kombiniert werden, wodurch die Energiedichte von Batterien erhöht wird [9]. Festelektrolyte stehen jedoch vor Herausforderungen wie einer geringen Ionenleitfähigkeit und einer schwierigen Ionenübertragung an der Grenzfläche zwischen Elektroden und Elektrolyten. Während die Schnittstelle optimiert wurde,

Zu den derzeit am besten untersuchten anorganischen Festelektrolyten mit Natriumionen gehören hauptsächlich Na-β“-Al2O3, NASICON-Typ und Sulfid. Unter ihnen haben schnelle Ionenleiter vom Typ NASICON (Sodium Super Ion Conductors) aufgrund ihres breiten elektrochemischen Fensters, ihrer hohen mechanischen Festigkeit, Stabilität gegenüber Luft und ihrer hohen Ionenleitfähigkeit großes Potenzial für Anwendungen in Festkörper-Natriumionenbatterien [13,14]. . Es wurde ursprünglich von Goodenough und Hong et al. berichtet. [15,16]. Die allgemeine Formel lautet Na1+xZr2SixP3-xO12 (0≤x≤3), eine kontinuierliche feste Lösung aus NaZr2(PO4)3 und Na4Zr2(SiO4)3 mit einem offenen dreidimensionalen Na+-Übertragungskanal. Na1+xZr2SixP3-xO12 hat zwei Strukturen: Rautenstruktur (R-3c) und monokline Struktur (C2/c, 1,8≤x≤2,2). Wenn x=2, hat Na3Zr2Si2PO12 die höchste Ionenleitfähigkeit. Bei 300 ℃, Die Ionenleitfähigkeit von Na3Zr2Si2PO12 kann 0,2 S∙cm-1 erreichen, was nahe an der Ionenleitfähigkeit von Na-β“-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙cm-1) liegt [15]. Die in der Literatur [17,18] angegebene aktuelle Ionenleitfähigkeit von Na3Zr2Si2PO12 bei Raumtemperatur beträgt etwa ~10-4 S∙cm-1. Zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit werden üblicherweise Methoden der Elementdotierung eingesetzt. Da der NASICON-Festelektrolyt eine offene Gerüststruktur aufweist, kann er mit einer Vielzahl von Elementen dotiert werden. Zu den Elementen, die Zr4+ ersetzen, gehören beispielsweise Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ usw. [17, 18, 19, 20, 21, 22]. Zu denjenigen, die P5+ ersetzen, gehören Ge5+ und As5+ [22]. Neben der Elementdotierung ist auch die Erhöhung der Dichte von Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten eine gängige Methode zur Verbesserung ihrer Ionenleitfähigkeit. Kürzlich haben Yang et al. [18] verwendeten Elementdotierung in Kombination mit Sintern in einer Sauerstoffatmosphäre, um hochdichtes Na3,2+2xZr2-x ZnxSi2,2P0,8O12 (0≤x≤0,15) zu synthetisieren. Wenn x=0,1, erreicht die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur den Maximalwert (5,27×10-3 S∙cm-1). Zu den Herstellungsmethoden des Na3Zr2Si2PO12-Keramikelektrolyten gehören: konventionelles Sintern (CS), Flüssigphasensintern (LPS), Funkenplasmasintern (SPS), Mikrowellensintern (MWS) und Kaltsinterverfahren (CSP) [18-21,23-29 ]. Unter ihnen haben Huang et al. [20] verwendeten herkömmliche Sintermethoden, um die Dichte von Keramik durch Dotierung mit Ga3+ zu erhöhen. Es wurde ein Keramikelektrolyt mit höherer Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur (1,06×10-3 S∙cm-1) und niedrigerer elektronischer Leitfähigkeit (6,17×10-8 S∙cm-1) erhalten. ZHANG et al. [21] übernahmen die konventionelle Sintermethode durch Einführung des Kations La3+. An der Korngrenze bildet sich die Zwischenphase Na3La(PO4)2 und es entsteht eine Na3,3Zr1,7La0,3Si2PO12-Keramikplatte mit einer Dichte von bis zu 99,6 %. Die entsprechende Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur kann 3,4×10-3 S∙cm-1 erreichen. WANG et al. [23] verwendeten Mikrowellensintern (MWS), um Na3Zr2Si2PO12-Keramik mit einer hohen Dichte von 96 % bei einer niedrigen Sintertemperatur von 850 °C zu erhalten, die nur 0,5 Stunden lang gehalten wurde, wodurch die Sinterkosten gesenkt wurden. Die Werte der relativen Dichte (rrelative), der Ionenleitfähigkeit (σt) und der Aktivierungsenergie (Ea) von Keramikelektrolyten, die mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. [23] verwendeten Mikrowellensintern (MWS), um Na3Zr2Si2PO12-Keramik mit einer hohen Dichte von 96 % bei einer niedrigen Sintertemperatur von 850 °C zu erhalten, die nur 0,5 Stunden lang gehalten wurde, wodurch die Sinterkosten gesenkt wurden. Die Werte der relativen Dichte (rrelative), der Ionenleitfähigkeit (σt) und der Aktivierungsenergie (Ea) von Keramikelektrolyten, die mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. [23] verwendeten Mikrowellensintern (MWS), um Na3Zr2Si2PO12-Keramik mit einer hohen Dichte von 96 % bei einer niedrigen Sintertemperatur von 850 °C zu erhalten, die nur 0,5 Stunden lang gehalten wurde, wodurch die Sinterkosten gesenkt wurden. Die Werte der relativen Dichte (rrelative), der Ionenleitfähigkeit (σt) und der Aktivierungsenergie (Ea) von Keramikelektrolyten, die mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Schlüsselparameter von Materialien vom NASICON-Typ für verschiedene Sintermethoden

CS: konventionelles Sintern; SD: Sprühtrocknung; O2-CS: konventionelles Sintern in reinem Sauerstoff; CSP: Kaltsinterverfahren; FH-CSP: Kaltsinterverfahren mit geschmolzenem Hydroxid; MWS: Mikrowellensintern; LPS: Flüssigphasensintern; SPS: Funkenplasmasintern

Herkömmliche Methoden verwenden durch direktes Sintern hergestelltes Pulver, um es mit einem Bindemittel zu mischen, um Keramikkörperpulver herzustellen, und werden dann einem Pulverformen und Hochtemperatursintern unterzogen, um Keramik zu erhalten [30, 31, 32]. Während des Mahl- und Mischvorgangs entstehen jedoch aufgrund der ungleichmäßigen Vermischung des Bindemittels und der Keramikpartikel und des schlechten Kontakts zwischen den Partikeln viele Poren im Grünkörper, was die Herstellung von Keramikelektrolyten mit hoher Dichte und hoher Ionenleitfähigkeit erschwert. Sprühtrocknung ist eine Schnelltrocknungsmethode, bei der die Aufschlämmung mithilfe eines Zerstäubers in Tröpfchen zerstäubt und die Tröpfchen mithilfe heißer Luft getrocknet werden, um Pulver zu erhalten. Die Partikel des durch Sprühtrocknung hergestellten Pulvers sind kugelförmig und das Bindemittel kann gleichmäßig auf die Oberfläche der Partikel aufgetragen werden [33]. KOU et al. [34] verwendeten Sprühtrocknung in Kombination mit Hochtemperatursintern, um den Festelektrolyten Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) mit hoher Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur zu synthetisieren. Wenn x=0,05, erreicht die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur ein Maximum von 1,053×10-4 S∙cm-1 und die verdichtete Dichte beträgt 2,892 g∙cm-3, was nahe an der theoretischen Dichte von LATSP von 2,94 g∙ liegt cm-3. Es ist ersichtlich, dass die Sprühtrocknung gewisse Vorteile bei der Verbesserung der Dichte und Ionenleitfähigkeit keramischer Elektrolyte hat. Angesichts der Vorteile der Sprühtrocknung sollte der Einfluss der Elementdotierung auf die Keramikdichte und die Ionenleitfähigkeit berücksichtigt werden.

1 Experimentelle Methode

1.1 Materialvorbereitung

Herstellungsmethode für Na3Zr2Si2PO12-Pulver: Na2CO3 (Aladdin, 99,99 %), NH4H2PO4 (Aladdin, 99 %), ZrO2 (Aladdin, 99,99 %) und SiO2 (Aladdin, 99,99 %) entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis abwiegen. Um die Verflüchtigung von Na und P während des Sinterprozesses zu kompensieren, enthält das Rohmaterial einen Überschuss von 8 % Na2CO3 und 15 % Überschuss an NH4H2PO4 [25]. Als Kugelmahlmedium wurden Zirkonoxidkugeln verwendet, das Gewichtsverhältnis Material/Kugel betrug 1:3, als Dispersionsmedium wurde absolutes Ethanol verwendet und die Kugelmühle wurde 12 Stunden lang zum Mahlen in der Kugelmühle verwendet. Die kugelgemahlene Aufschlämmung wurde 12 Stunden lang in einem Ofen bei 80 °C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde gemahlen und durch ein 150-Mesh-Sieb (100 μm) gesiebt und dann 2 Stunden lang in einen Aluminiumoxidtiegel mit 400 °C überführt. Entfernen Sie CO32- und NH4+ aus dem Vorläufer und erhitzen Sie ihn dann zur Kalzinierung auf 1000–1150 °C.

Herstellungsmethode für Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten: Um den Einfluss der Na3Zr2Si2PO12-Partikelgröße auf die Dichte von Keramikplatten zu untersuchen, wurden zwei Sätze von Kontrollexperimenten entwickelt. Die erste Gruppe verwendete konventionelle Methoden, indem sie 2 % (Massenanteil) Polyvinylalkohol (Aladdin, Mw ~ 205.000) als Bindemittel zu Na3Zr2Si2PO12-Pulver in reiner Phase hinzufügte, absolutes Ethanol hinzufügte und 12 Stunden lang in der Kugelmühle mahlte. Nach dem Mahlen in der Kugelmühle wird das Pulver getrocknet, gemahlen und gesiebt, um ein Pulver zu erhalten, das auf der Partikeloberfläche mit einem Bindemittel beschichtet ist. Das Pulver wird mit einer Edelstahlform bei 200 MPa einachsig kaltgepresst, um einen Grünkörper mit einem Durchmesser von 12 mm herzustellen, der als GB bezeichnet wird. . Um die Verflüchtigung von Na und P während des Sinterprozesses von Keramikplatten zu reduzieren, Der Grünkörper wurde im Mutterpulver vergraben und 6 Stunden lang bei 1250 °C gesintert und dann mit einer Heizrate von 4 °C/min getempert. Der erhaltene Na3Zr2Si2PO12-Keramikelektrolyt wurde als CS-NZSP bezeichnet. Die zweite Gruppe verwendete einen Sprühtrockner (ADL311S, Yamato, Japan), um Na3Zr2Si2PO12-Pulver zu granulieren. Fügen Sie dem Na3Zr2Si2PO12-Pulver 2 % (Massenanteil) Polyvinylalkohol (Aladdin, Mw ~205000) Bindemittel und 2 % Polyethylenglykol (Aladdin, Mn=1000) Dispergiermittel hinzu und fügen Sie absolutes Ethanol hinzu. Bereiten Sie eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 15 % Massenanteil vor und mahlen Sie sie 12 Stunden lang in einer Kugelmühle. Die in der Kugelmühle gemahlene Suspension wurde bei einer Einlasstemperatur von 130 °C und einer Zufuhrflussrate von 5 ml/min sprühgetrocknet. Das Na3Zr2Si2PO12-Pulver wurde über einen Zyklonabscheider gesammelt. Die Tablettierungs- und Keramiksinterprozesse waren die gleichen wie bei der ersten Gruppe. und der erhaltene Na3Zr2Si2PO12-Grünkörper und der Keramikelektrolyt wurden als SD-GB bzw. SD-CS-NZSP aufgezeichnet. Oberflächenpolierbehandlung von Keramikfliesen: Verwenden Sie zunächst Schleifpapier mit einer Maschenweite von 400 Mesh (38 μm) zum Grobpolieren und anschließend Schleifpapier mit einer Maschenweite von 1200 Mesh (2,1 μm) zum Feinpolieren, bis die Keramikoberfläche glatt ist. Die Durchmesser der keramischen Elektrolytplatten CS-NZSP und SD-CS-NZSP betragen (11,3 ± 0,1) bzw. (10,3 ± 0,1) mm und die Dicke beträgt (1,0 ± 0,1) mm.

1.2 Physikalische Charakterisierung von Materialien

Die Phasenanalyse der Proben wurde mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, Bruker, D8 Advance) durchgeführt. Die Strahlungsquelle ist CuKα, der Röhrendruck beträgt 40 kV, der Röhrenfluss beträgt 40 mA, die Scanrate beträgt 2 (°)/min und der Scanbereich beträgt 2θ= 10°~80°. Zur Analyse der Morphologie der Proben wurden ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) und ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F) verwendet, und für die Elementaranalyse wurde das konfigurierte EDX-Zubehör verwendet.

1.3 Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Keramikplatten

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) der Probe wurde an einer elektrochemischen Workstation getestet. Der Testfrequenzbereich liegt zwischen 7 MHz und 0,1 Hz, die angelegte Spannung beträgt 10 mV, die Testkurve wird angepasst und die Ionenleitfähigkeit des Keramikstücks wird mithilfe der Formel (1) berechnet.

σ=L/(R×S) (1)

In der Formel ist L die Dicke der Keramikschicht (cm), R der Widerstand (Ω), S die Blockierelektrodenfläche (cm2) und σ die Ionenleitfähigkeit (S∙cm-1).

Die elektronische Leitfähigkeit der Probe wurde mittels Gleichstrompolarisation (DC) mit einer konstanten Spannung von 5 V und einer Dauer von 5000 s getestet. Der Ordinatenwert, nachdem die Kurve stabil geworden ist, ist der Polarisationsstromwert. Verwenden Sie die Formeln (2, 3), um die elektronische Leitfähigkeit und die Natriumionenmigrationszahl der Keramikplatte zu berechnen.

σe=L×I/(V×S) (2)

t=(σ-σe)/σ (3)

In der Formel ist L die Dicke der Keramikplatte (cm), I der Polarisationsstrom (A), V die Spannung (V), S die Blockierelektrodenfläche (cm2) und σe die elektronische Leitfähigkeit ( S∙cm-1). Diese Arbeit verwendet Au als Sperrelektrode. Vorbereitung der Blockierelektrode: Verwenden Sie eine Hochvakuum-Widerstandsaufdampfungsbeschichtungsanlage (VZZ-300), um die Verdampfungsquelle Au durch Widerstandsheizung zu verdampfen und auf die Oberfläche der Keramikplatte zu verdampfen. Die Keramikplatte wird in einer Ferrule mit einem Innendurchmesser von 8 mm befestigt.

2 Ergebnisse und Diskussion

2.1 Phasenstruktur und Morphologiecharakterisierung von Na3Zr2Si2PO12

Um die Sintertemperatur von Na3Zr2Si2PO12 zu optimieren, wurde das Pulver bei 1000, 1050, 1100 bzw. 1150 ℃ gesintert. Die Röntgenbeugungsmuster der beim Sintern bei unterschiedlichen Temperaturen erhaltenen Proben sind in Abbildung 1 dargestellt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass bei einer Sintertemperatur von 1000 ° C die Hauptphase Na3Zr2Si2PO12 erzeugt wurde, es jedoch Na2ZrSi2O7 gibt und ZrO2-Verunreinigungsphasen, und die Beugungspeakintensität der Hauptphase ist schwach und die Halbpeakbreite ist breit, was darauf hinweist, dass das Sinterprodukt eine schlechte Kristallinität aufweist. Wenn die Sintertemperatur 1100 °C beträgt, verschwindet die ZrO2-Verunreinigungsphase und die Intensität des Beugungspeaks der Na2ZrSi2O7-Verunreinigungsphase wird schwächer, was darauf hindeutet, dass eine Erhöhung der Sintertemperatur der Eliminierung der Verunreinigungsphase förderlich ist. Die Beugungspeaks der bei 1100 und 1150 °C gesinterten Produkte haben kleinere Halbwertsbreiten als die Beugungspeaks der bei 1000 °C gesinterten Produkte, was darauf hindeutet, dass die Kristallinität des Produkts umso besser ist, je höher die Sintertemperatur ist. Im Vergleich zum bei 1000 °C gesinterten Produkt sind die Beugungspeaks des bei 1150 °C gesinterten Produkts bei 2θ = 19,2°, 27,5° und 30,5° aufgeteilt. Dies zeigt, dass das Material von einer rhombischen Phase mit geringer Ionenleitfähigkeit in eine monokline Phase mit hoher Ionenleitfähigkeit übergeht [25,35]. Und der Beugungspeak stimmt mit dem Standard-PDF 84-1200-Beugungspeak überein, was darauf hinweist, dass 1150 °C die Phasenbildungstemperatur des Na3Zr2Si2PO12-Festelektrolyten mit einer monoklinen Struktur mit hoher Ionenleitfähigkeit ist.

Abb. 1 XRD-Muster von Na3Zr2Si2PO12-Pulver, gesintert bei verschiedenen Temperaturen

Abbildung 2 zeigt SEM-Fotos und TEM-Fotos von Na3Zr2Si2PO12-Partikeln, die durch herkömmliche Misch- und Sprühtrocknungsmethoden erhalten wurden. Abbildung 2(a) ist ein SEM-Foto von Na3Zr2Si2PO12-Partikeln nach herkömmlichem Mischen. Aus dem Bild ist ersichtlich, dass die Form der Partikel unregelmäßig ist und der Durchmesser einiger Partikel 20 μm erreicht, was darauf hinweist, dass die Partikel nach herkömmlichem Mischen groß und ungleichmäßig geformt sind. Abbildung 2(b~c) zeigt SEM-Fotos von Na3Zr2Si2PO12-Partikeln nach der Sprühtrocknung. Die Partikel sind kugelförmig und der Partikeldurchmesser beträgt weniger als 5 μm, was darauf hinweist, dass die Partikelform regelmäßig ist und die Partikelgrößenverteilung nach der Sprühtrocknung konzentrierter ist. Abbildung 2(d) ist ein TEM-Foto der Oberfläche von Na3Zr2Si2PO12-Partikeln nach der Sprühtrocknung.

Abb. 2 SEM-Bilder von Na3Zr2Si2PO12-Partikeln nach konventionellem Mischen (a) und Sprühtrocknen (bc) und TEM-Bild (d) der Na3Zr2Si2PO12-Partikeloberfläche nach Sprühtrocknen

Abbildung 3 zeigt das Partikelgrößenverteilungsdiagramm des mit Polyvinylalkohol beschichteten Na3Zr2Si2PO12 (NZSP), das durch herkömmliches Mischen erhalten wurde, und des mit Polyvinylalkohol beschichteten Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP), das durch das Sprühtrocknungsverfahren erhalten wurde. Es ist ersichtlich, dass die Halbwertsbreite der SD-NZSP-Partikelgrößenverteilungskurve schmaler ist als die der NZSP-Partikelgrößenkurve, was darauf hinweist, dass die Partikelgrößenverteilung nach der Sprühtrocknung konzentrierter ist. Dies stimmt im Wesentlichen mit den Ergebnissen überein, die in den REM-Fotos in Abbildung 2(a,b) gezeigt werden. Darüber hinaus ähnelt die Partikelgrößenverteilungskurve nach der Sprühtrocknung einer Normalverteilung. Durch diese Abstufung der Partikelgröße kann der Kontakt zwischen den Partikeln wirksam erhöht und die Porosität des Grünkörpers verringert werden. Wie in Tabelle 2 gezeigt, Die Dichte des durch das herkömmliche Mischverfahren hergestellten Na3Zr2Si2PO12-Grünkörpers beträgt 83,01 %, und die Dichte des durch das Sprühtrocknungsverfahren hergestellten Na3Zr2Si2PO12-Grünkörpers wird auf 89,12 % erhöht. Um den Einfluss der Na3Zr2Si2PO12-Partikelgröße auf die Dichte und Leitfähigkeit der Keramik weiter zu untersuchen, wurden Querschnittscans, Dichtemessungen und Leitfähigkeitstests an Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten durchgeführt, die durch herkömmliche Misch- und Sprühtrocknungsmethoden erhalten wurden.

Abb. 3 Na3Zr2Si2PO12-Partikelgrößenprofile beim konventionellen Mischen (NZSP) und Sprühtrocknen (SD-NZSP), gemessen mit einem Laser-Partikelanalysator

Tabelle 2 Sinterparameter und Dichtemessparameter und Messergebnisse von Na3Zr2Si2PO12-Festelektrolyt-Grünkörpern und Keramikplatten

Abbildung 4 zeigt das physikalische Bild der Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatte, ihre Querschnittsmorphologie und das Elementaranalysediagramm. Abbildung 4(a) zeigt die Querschnittsmorphologie des Keramikstücks, das durch das herkömmliche Sinterverfahren erhalten wurde. Es wurde beobachtet, dass es im Querschnitt der Keramikplatte viele unregelmäßige Poren gab und der lokale Porendurchmesser 5 μm überschritt. Der Grund dafür ist, dass die Partikelgröße nach dem Mahlen ungleichmäßig ist, größere Partikel vorhanden sind und kein enger Kontakt zwischen den Partikeln besteht, was während des sekundären Sinterprozesses zu unregelmäßigeren Poren in der Keramikplatte führt. Abbildung 4(b) zeigt die Querschnittsmorphologie des durch das Sprühtrocknungsverfahren erhaltenen Keramikstücks. Die Kristallkörner stehen in engem Kontakt zueinander und es sind keine sichtbaren Poren vorhanden. Dies zeigt, dass Na3Zr2Si2PO12-Partikel mit regelmäßiger Form und konzentrierter Partikelgrößenverteilung während des sekundären Sinterprozesses leicht Keramikplatten mit hoher Dichte erhalten können. Die Zunahme der Dichte spiegelt sich auch in der Zunahme der Schrumpfung des Keramikkörpers nach dem Sintern wider, wie in Abbildung 4(c) dargestellt. Auf der linken Seite ist ein durch herkömmliches Sinterverfahren hergestelltes Keramikstück mit einem Durchmesser von 11,34 mm und einer Schrumpfungsrate von nur 5,5 % zu sehen; Rechts ist ein durch Sprühtrocknung gewonnenes Keramikstück mit einem Durchmesser von 10,36 mm und einer Schrumpfungsrate von 13,7 % zu sehen. Um die Zusammensetzung jedes Elements in der Probe zu untersuchen, wurde eine Elementaranalyse am Querschnitt des Keramikstücks durchgeführt (Abbildung 4(b)) und Abbildung 4(d~g) erhalten. Der Inhalt jedes Elements ist in Tabelle 3 aufgeführt. Jedes Element ist gleichmäßig über den Querschnitt des Keramikstücks verteilt und es kommt zu keiner Ansammlung von Elementen. Gemäß Tabelle 3 wird festgestellt, dass der Atomprozentsatz von Na und P 2,98:1 beträgt, was im Wesentlichen mit der chemischen Standardformel von Na:P = 3:1 übereinstimmt, was darauf hinweist, dass überschüssiges Na und P in den Rohstoffen vorhanden sein können kompensieren die Verflüchtigung von Na und P während des Sinterprozesses.

Abb. 4 REM-Bilder von Schichtschnitten für CS-NZSP (a) und SD-CS-NZSP (b), entsprechende Fotos (c) und Elementkartierungsbilder (dg) von SD-CS-NZSP

Tabelle 3 Elementaranalyse des Na3Zr2Si2PO12-Keramikscheibenabschnitts durch Sprühtrocknung/%

2.2 Dichte von Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten

Das Experiment maß die Dichte von Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten mit der Methode von Archimedes [30]. Um die Auswirkung der Granulationsmethode auf die Dichte von Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten zu untersuchen, wurden bei den experimentellen Parametern der Keramikplattenherstellung die experimentellen Parameter (Sintertemperatur, Haltezeit usw.) der Kontrollversuchsgruppe mit Ausnahme der Granulationsmethode beibehalten das gleiche. Um den Einfluss experimenteller Messfehler auf die Dichteergebnisse zu reduzieren, wurden die Dichtemessungen an den Keramikplattenproben wiederholt, die mit jeder Vorbereitungsmethode im Experiment erhalten wurden. Aus den in Tabelle 4 gezeigten experimentellen Daten ist ersichtlich, dass die Dichte der durch herkömmliche Sinterverfahren erhaltenen CS-NZSP-Keramikplatten 88,1 % beträgt. was im Wesentlichen mit den in der Literatur berichteten Ergebnissen übereinstimmt [21]. Die Dichte der durch Sprühtrocknung erhaltenen SD-CS-NZSP-Keramikplatten kann 97,5 % erreichen, was den höchsten Wert darstellt, der derzeit mit herkömmlichen Sinterverfahren ohne Elementdotierung erreicht wird. Sie ist sogar höher als die Dichte von Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten, die durch andere in der Literatur beschriebene Sinterverfahren erhalten wurden. Wie Mikrowellen-Sinterverfahren (96 %) [23], Kaltsinterverfahren (93 %) [24], Flüssigphasen-Sinterverfahren (93 %) [26] und Entladungsplasmasinterverfahren (97,0 %) [29]. Sie ist sogar höher als die Dichte von Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten, die durch andere in der Literatur beschriebene Sinterverfahren erhalten wurden. Wie Mikrowellen-Sinterverfahren (96 %) [23], Kaltsinterverfahren (93 %) [24], Flüssigphasen-Sinterverfahren (93 %) [26] und Entladungsplasmasinterverfahren (97,0 %) [29]. Sie ist sogar höher als die Dichte von Na3Zr2Si2PO12-Keramikplatten, die durch andere in der Literatur beschriebene Sinterverfahren erhalten wurden. Wie Mikrowellen-Sinterverfahren (96 %) [23], Kaltsinterverfahren (93 %) [24], Flüssigphasen-Sinterverfahren (93 %) [26] und Entladungsplasmasinterverfahren (97,0 %) [29].

Tabelle 4 Ionenleitfähigkeit von CS-NZSP und SD-CS-NZSP bei Raumtemperatur

2.3 Elektrischer Leistungstest von Na3Zr2Si2PO12

Abbildung 5(a) zeigt das elektrochemische Impedanzspektrum (EIS) des Keramikwafers bei Raumtemperatur, der durch herkömmliche Sinterverfahren und Sprühtrocknungsverfahren erhalten wurde. Der Halbkreis in der Abbildung spiegelt die parallelen Impedanzeigenschaften von Korngrenzenimpedanz und kapazitiver Reaktanz wider. Der Schnittpunkt zwischen der linken Seite des Halbkreises und der Abszisse stellt den Widerstand des Korns dar. Die Spannweite des Halbkreises auf der Abszisse spiegelt den Widerstand der Korngrenze wider, und die schräge Linie nach dem Halbkreis spiegelt die Impedanzeigenschaften der Grenzfläche zwischen Sperrelektrode und Elektrolyt wider [36]. Durch Anpassen des EIS in Abbildung 4 kann die Ionenleitfähigkeit von CS-NZSP und SD-CS-NZSP ermittelt werden. Die experimentellen Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die durch die Sprühtrocknungsmethode erhaltene Ionenleitfähigkeit von SD-CS-NZSP bei Raumtemperatur beträgt 6,96×10-4 S∙cm-1 und ist damit höher als die von CS-NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1). erhalten durch das herkömmliche Sinterverfahren. Durch die Datenanalyse der EIS-Anpassung ist ersichtlich, dass SD-CS-NZSP mit höherer Dichte einen geringeren Korngrenzenwiderstand und eine höhere Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Abb. 5 (a) EIS-Spektren bei Raumtemperatur und (b) Arrhenius-Diagramme von CS-NZSP und SD-CS-NZSP; (c) potentiostatischer Gleichstrompolarisationsstrom und (d) elektrochemisches Fenster für SD-CS-NZSP

Abbildung 5(b) zeigt die Arrhenius-Kurven von Raumtemperatur bis 100 °C für Keramikplatten, die durch verschiedene Herstellungsmethoden erhalten wurden. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass ihre Leitfähigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Wenn die Temperatur 100 °C erreicht, kann die Leitfähigkeit von SD-CS-NZSP 5,24×10-3 S∙cm-1 erreichen, was eine Größenordnung höher ist als die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur. Seine Aktivierungsenergie wird gemäß der Arrhenius-Gleichung σ=Aexp(-Ea/kT)[7] angepasst. Die Aktivierungsenergien von CS-NZSP und SD-CS-NZSP wurden mit 0,34 bzw. 0,32 eV ermittelt, was dem Bericht von YANG et al. ähnelt. [18].

Festelektrolytmaterialien sollten sowohl eine hohe Ionenleitfähigkeit als auch eine niedrige elektronische Leitfähigkeit aufweisen. Daher wurde die elektronische Leitfähigkeit von SD-CS-NZSP durch Gleichstrompolarisation (DC) gemessen und die entsprechende Polarisationskurve ist in Abbildung 5(c) dargestellt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass der Polarisationsstrom mit zunehmender Testzeit allmählich abnimmt. Wenn die Testzeit 5000 s erreicht, ändert sich der Polarisationsstrom (I = 3,1 μA) mit zunehmender Testzeit nicht mehr. Berechnet durch die Formeln (2, 3) beträgt die elektronische Leitfähigkeit von SD-CS-NZSP 1,23×10-7 S∙cm-1 und die Natriumionenwanderungszahl beträgt 0,9998. In der Studie wurde auch das elektrochemische Fenster von SD-CS-NZSP mittels Cyclovoltammetrie (CV) gemessen [18]. Wie in Abbildung 5(d) gezeigt, erscheinen zwei Oxidations- und Reduktionspeaks bei etwa 0 V, Dies stellt die Ablösung bzw. Abscheidung von Natrium dar [20]. Abgesehen davon wurden im gescannten Spannungsbereich keine weiteren Redoxpeaks beobachtet. Dies bedeutet, dass sich der Strom aufgrund der Zersetzung des Elektrolyten im Spannungsbereich von 0–6 V nicht ändert, was darauf hinweist, dass SD-CS-NZSP eine gute elektrochemische Stabilität aufweist. Das breite elektrochemische Fenster (6 V (gegenüber Na/Na+)) kann den Natriumionen-Festelektrolyten an Hochspannungskathodenmaterialien wie Kathodenmaterialien auf Nickel-Mangan-Basis anpassen, was sich positiv auf die Verbesserung der Energiedichte von Natrium auswirkt -Ionen-Batterien. Dies weist darauf hin, dass SD-CS-NZSP eine gute elektrochemische Stabilität aufweist. Das breite elektrochemische Fenster (6 V (gegenüber Na/Na+)) kann den Natriumionen-Festelektrolyten an Hochspannungskathodenmaterialien wie Kathodenmaterialien auf Nickel-Mangan-Basis anpassen, was sich positiv auf die Verbesserung der Energiedichte von Natrium auswirkt -Ionen-Batterien. Dies weist darauf hin, dass SD-CS-NZSP eine gute elektrochemische Stabilität aufweist. Das breite elektrochemische Fenster (6 V (gegenüber Na/Na+)) kann den Natriumionen-Festelektrolyten an Hochspannungskathodenmaterialien wie Kathodenmaterialien auf Nickel-Mangan-Basis anpassen, was sich positiv auf die Verbesserung der Energiedichte von Natrium auswirkt -Ionen-Batterien.

3 Fazit

Ein Hochtemperatur-Festphasenverfahren wurde verwendet, um reinphasiges Na3Zr2Si2PO12-Pulver bei einer Sintertemperatur von 1150 °C zu synthetisieren, indem überschüssiges Na und P in den Vorläufer eingebracht wurden. Durch die Sprühtrocknung wird das Pulver kugelförmig granuliert, das Polyvinylalkohol-Bindemittel wird gleichmäßig auf die Oberfläche der Na3Zr2Si2PO12-Partikel aufgetragen und die Partikelgrößenverteilung liegt nahe an der Normalverteilung. Die Dichte der vorbereiteten Na3Zr2Si2PO12-Keramik erreicht 97,5 %. Eine erhöhte Dichte kann den Korngrenzenwiderstand wirksam reduzieren, und die Ionenleitfähigkeit erreicht bei Raumtemperatur 6,96×10-4 S∙cm-1, was höher ist als bei Keramikplatten, die mit herkömmlichen Sinterverfahren hergestellt wurden (4,94×10-4 S∙cm-1). ). Darüber hinaus verfügen die durch das Sprühtrocknungsverfahren hergestellten Keramiken über ein breites elektrochemisches Fenster (6 V (vs. Na/Na+)) und kann mit Hochspannungskathodenmaterialien kombiniert werden, um die Energiedichte der Batterie zu erhöhen. Es ist ersichtlich, dass die Sprühtrocknungsmethode eine wirksame Methode zur Herstellung von Na3Zr2Si2PO12-Keramikelektrolyten mit hoher Dichte und hoher Ionenleitfähigkeit ist und für andere Arten von keramischen Festelektrolyten geeignet ist.

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