Dual-Lithium-Salz-Gel-Komplex-Elektrolyt: Herstellung und Anwendung in Lithium-Metall-Batterien

Dual-Lithium-Salz-Gel Komplexer Elektrolyt: Herstellung und Anwendung in Lithium-Metall-Batterieny

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dual-Lithium-Salz-Gelkomplex Elektrolyt: Vorbereitung und Anwendung in Lithium-Metall-Batterien. Zeitschrift für Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761

Zusammenfassung

Metallisches Li ist eine der idealen Anoden für Lithium-Ionen mit hoher Energiedichte Batterie aufgrund ihrer hohen theoretischen spezifischen Kapazität und ihres geringen Reduzierungspotenzials sowie reichlich Reserven. Allerdings ist die Anwendung von Li-Anoden mit Nachteilen behaftet schwerwiegende Inkompatibilität mit herkömmlichen organischen flüssigen Elektrolyten. Hierin a Gelkomplexelektrolyt (GCE) mit zufriedenstellender Kompatibilität mit metallischem Li Die Anode wurde durch In-situ-Polymerisation hergestellt. Das Doppelte Das in den Elektrolyten eingebrachte Lithiumsalzsystem kann mit dem kooperieren Polymerkomponente, die das elektrochemische Fenster des Elektrolyten erweitert 5,26 V im Vergleich zu 3,92 V eines handelsüblichen Elektrolyten und erzielt einen hohen Ionengehalt Leitfähigkeit von 1Ã10-3 S·cm-1 bei 30 â ebenfalls. Ergebnisse von Morphologiecharakterisierung und Elementaranalyse der Li-Anodenoberfläche zeigen dass GCE eine offensichtliche Schutzwirkung auf Lithiummetall aufweist Zustand des Doppellithiumsalzsystems sowie Volumeneffekt und Dendritenwachstum der Li-Anode werden offensichtlich gehemmt. Gleichzeitig ist das Lithiummetall voll Batterie, zusammengesetzt aus handelsüblichem Lithiumeisenphosphat (LiFePO4)-Kathodenmaterial, weist eine hervorragende Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsleistung auf. Die Kapazität Die Erhaltungsrate der Batterie erreicht nach 200 Zyklen konstant 92,95 % Strom von 0,2 C (1 C = 0,67 mA·cm-2) bei 25 °C. Diese Studie zeigt dass die GCE die Sicherheit, Stabilität und umfassende Wirksamkeit wirksam verbessern kann elektrochemische Leistung von Lithium-Metall-Batterien, was erwartet wird Bereitstellung einer Strategie für das universelle Design quasifester Elektrolyte.

Stichwörterï¼ metallisches Li; In-situ-Polymerisation; Gelkomplex Elektrolyt

Da wurde das „Double Carbon“-Ziel gesetzt Im Jahr 2020 steht China vor einer beispiellosen Reform des Energiesystems. China muss in den nächsten 30 Jahren eine tiefgreifende Reduzierung der CO2-Emissionen abschließen, und grüne Energie wird sich allmählich verstärken, bis sie das „Monopol“ ablöst Stellung der traditionellen fossilen Energie. Als wichtiger Teil der Erneuerbaren Energiesystem hat die Lithium-Ionen-Batterietechnologie eine weite Verbreitung gefunden Aufmerksamkeit, sobald es herauskam. Derzeit ist es nicht nur die wichtigste Energiequelle Gerät von 3C-Elektronikprodukten, die Anwendung von Lithiumbatterien in der Bereichen Automobilindustrie, Luft- und Raumfahrt sowie Smart Grid erfolgt sukzessive zunehmend, was höhere Anforderungen an seine Leistung stellt. In Um eine größere Reichweite zu erreichen, müssen Lithiumbatterien mit Strom versorgt werden ein Batteriesystem mit höherer Energiedichte entwickeln. Darunter auch Lithiummetall mit ultrahoher spezifischer Kapazität (3860 mAh g-1) und geringem Reduktionspotential (-3,04 V (gegenüber SHE)) wird voraussichtlich das Anodenmaterial für die nächste Generation werden von Batterien mit hoher Energiedichte. Wenn jedoch Lithiummetall in Kontakt kommt Bei organischen Flüssigelektrolyten treten weiterhin Nebenreaktionen auf Grenzfläche, was zu einem unkontrollierbaren Wachstum von Lithiumdendriten führt und diese durchdringt internen Separator der Batterie, was zu Kurzschlüssen und sogar zur Sicherheit führt Probleme. Als Reaktion auf diesen Mangel wird normalerweise die Verwendung von Feststoffen in Betracht gezogen Elektrolyt anstelle von flüssigem Elektrolyt, um die Sicherheit der Batterie zu verbessern. Allerdings ist die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur niedrig und die Grenzfläche schlecht Kompatibilität behindern ernsthaft seine weitere Entwicklung und Anwendung.

Vor diesem Hintergrund Gelzustand Elektrolyte, die Grenzflächenkontakte und Ionenleitfähigkeit ausgleichen können haben zunehmend Beachtung gefunden. Tan Shuangjie et al. entwickelten ein Nicht brennbarer Gel-Elektrolyt durch Immobilisierung von Flammschutzmitteln Organophosphate in einer Polymermatrix aus Polyvinylencarbonat mit hoher mechanische Festigkeit. Der Elektrolyt hat die Vorteile eines hohen Ionengehalts Leitfähigkeit und Lithium-Ionen-Übertragungszahl, nicht brennbar, hoch mechanisch Festigkeit und gute elektrochemische Verträglichkeit. Darüber hinaus das Gel Der im Inneren der Batterie durch In-situ-Polymerisation gebildete Elektrolyt hat die Eigenschaften: niedrige Viskosität, einfache Handhabung und starke Benetzungsfähigkeit, die die aktiven Materialien vollständig infiltrieren und eine ideale Grenzfläche erzeugen können Kontakt, wodurch ein guter Ionenmigrationsweg erhalten wird. Zum Beispiel Guo Yuguos Die Forschungsgruppe mischte das traditionelle etherbasierte Monomer 1,3-Dioxolan (1,3-Dioxolan, DOL) mit 1,2-Dimethoxyethan (1,2-Dimethoxyethan, DME), handelsübliches Lithium Hexafluorphosphat (LiPF6) kann als Lithiumsalz die Ringöffnung auslösen Polymerisation von DOL gleichzeitig und ein neuer Elektrolyt im Gelzustand kann in Lithium-Schwefel-Batterien und kommerziellen Kathodenbatterien stabil betrieben werden erhalten wurde. Obwohl Polymer auf Polyetherbasis eines der stabilsten ist Elektrolyte für Lithiummetallanoden, sein enges elektrochemisches Fenster und Die geringe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur begrenzt die Anwendung bei hoher Energie Dichtebatterien. Obwohl LiPF6 eine ideale Ionenleitfähigkeit und eine ausgezeichnete hat Aufgrund der Elektrodenkompatibilität besteht das Problem einer schlechten elektrochemischen Stabilität. Daher ist die Entwicklung eines Elektrolyten im Gelzustand mit hervorragender Gesamtwirkung erforderlich Um die Leistung zu verbessern, ist es notwendig, geeignete Polymerwirte, Lithiumsalze, auszuwählen und andere Komponenten.

Um die Beziehung zwischen auszugleichen Leitfähigkeit, Hochspannungsstabilität und Elektrodenkompatibilität, a In dieser Studie wurde ein Fest-Flüssigkeits-Komposit-Hochleistungs-GCE entwickelt. Der Als thermisch initiierte In-situ-Polymerisationsmethode wurde PEGDA verwendet Als Monomer diente ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat hinzugefügt und LiTFSI und LiDFOB als Doppellithiumsalzsystem eingeführt mit den Polymerkomponenten zusammenarbeiten. Bei der Verbesserung der elektrochemische Leistung, die Grenzflächenstabilität zwischen dem Elektrolyten und die Lithiummetallanode wird weiter verbessert.

1 Experimentelle Methode

1.1 Vorbereitung von GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC und DEC (Suzhou Duoduo). Chemical Technology Co., Ltd.) sind ausschließlich wasserfreie Batteriematerialien. Der EC- und DEC-Reagenzien wurden gemischt und LiTFSI und LiDFOB wurden gewogen und im Lösungsmittel gelöst. Der vorbereitete Doppelsalzsystem-Elektrolyt (Flüssigkeit Elektrolyt (LE) war eine EC/DEC-Lösung (Volumenverhältnis 1:1) von 1 mol/L LiTFSI und 0,2 mol/L LiDFOB. PEGDA (â¥99 %, Mn=400) und Azobisisobutyronitril (Azodiisobutyronitril, AIBN, 98 %) wurden von Shanghai Aladdin Reagent bezogen Co., Ltd. Die Vorläuferlösung von GCE wurde durch Mischen von PEGDA und LE hergestellt. und der Massenanteil von PEGDA betrug 10 %, 20 % und 30 %. Fügen Sie 1 % Massenanteil hinzu Thermoinitiator AIBN hinzufügen und gut umrühren. Die PEGDA-Vorläuferlösung wurde erhitzt bei 70 °C für 2 Stunden, um ein vollständig polymerisiertes Gelkomposit auf PEGDA-Basis zu erhalten Elektrolyte, die den Namen GCE-x (x=10, 20, 30) erhielten. Die oben genannten Experimente waren alles in einer wasser- und sauerstofffreien Glovebox durchgeführt.

1.2 Zusammenbau der Batterie

Batteriebaugruppe einer CR2025-Knopfzelle (316 Edelstahl, SS), Lithium-Metallblech (14 mm x 0,45 mm, Li), Aluminiumfolie (Batteriequalität). Je nach Testanforderungen werden SS||SS-Batterien, Li||SS-Batterien, Li||Li-Batterien und Li||LiFePO4-Batterien wurden zusammengebaut das Handschuhfach. Das Massenverhältnis von LiFePO4, Ketjen Black und Polyvinyliden Difluorid (PVDF) im Kathodenmaterial beträgt 90 : 5 : 5 und die Flächenkapazität beträgt 0,67 mAh·cm-2. Einzelheiten zur Vorbereitung finden Sie im Zusatzmaterial S1 Prozess des positiven Elektrodenblechs und des Batteriemontageprozesses.

1.3 Methoden zur Charakterisierung von Materialien

Die funktionellen Gruppen und chemische Strukturen von PEGDA-Monomeren und ihren Polymeren wurden mit einem Thermo analysiert NiColet iS50 Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer (Fourier-Transformation Infrarotspektrometer, FT-IR) von Thermo Fisher Scientific Corporation aus dem Vereinigte Staaten, mit einem Wellenlängenbereich von 400–4000 cm-1. Die Kristallinität von Die Gelzustandselektrolyte mit unterschiedlichen Polymergehalten wurden charakterisiert durch ein D2 Phaser Röntgendiffraktometer (X-Ray Diffractometer, XRD) von Bruker AXS Firma, Deutschland, und der Scanbereich betrug 2θ=5°~80°. Der OCA40Micro-Kontakt Winkelmessgerät von Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. war Wird verwendet, um den Kontaktwinkel von Vorläuferlösungen mit verschiedenen PEGDA zu testen Inhalt auf der Oberfläche der LiFePO4-Elektrodenplatte. Die mikroskopische Morphologie des Querschnitts und der Oberfläche des Lithiummetallblechs wurde von a beobachtet JElectronics JSM-7500F Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (Field Emissions-Rasterelektronenmikroskop, FESEM). Die elementaren Informationen zum Die Oberfläche des Lithiummetallblechs wurde mit einem Escalab 250Xi-Röntgengerät analysiert Photoelektronenspektrometer (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) von Thermo Fisher Scientific Corporation der Vereinigten Staaten.

1.4 Elektrochemischer Test

Das elektrochemische Stabilitätsfenster von Der Elektrolyt wurde durch lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) getestet, der Spannungsbereich betrug von der Leerlaufspannung (OCV) auf 6 V, und die Abtastrate betrug 1 mV·s-1. Der Der Frequenzbereich der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) beträgt 10-2~106 Hz, und die Störspannung beträgt 10 mV. Zur Messung wurde die Chronoamperometrie verwendet die Wanderzahl der Lithiumionen im Elektrolyten, das Potential Die Differenz wurde auf 10 mV eingestellt, die Zeit betrug 800 s und die Migrationszahl von Lithiumionen wurde gemäß der Formel (1) erhalten:

Unter diesen ist tLi+ die Übertragungszahl von Lithiumionen, ÎV ist die Potentialdifferenz, R0 und RS sind die Grenzfläche Impedanzwerte der Elektrode und des Elektrolyten vor und nach dem Test, bzw. I0 und IS sind der Anfangszustandsstrom und der stationäre Zustand Strom bzw. Strom. Die oben genannten Tests wurden alle mit dem PARSTAT MC durchgeführt Mehrkanaliger elektrochemischer Arbeitsplatz von AMETEK, USA. Die Lade-Entlade-Zyklusleistung von Die Batterie wurde mit der Batterietestplattform LAND CT3001A-1U von Wuhan getestet Landian Electronics Co., Ltd.

2 Ergebnisse und Diskussion

2.1 Vorbereitung und Strukturanalyse von GCE

In dieser Studie wurde PEGDA als Monomer verwendet. AIBN wurde als Polymerisationsinitiator verwendet und EC und DEC wurden als hinzugefügt Weichmacher. Ein Elektrolyt im Gelzustand mit einem vernetzten Polymer Polyethylenglykoldimethacrylat (p(PEGDA)) wurde bei 70 °C synthetisiert. Der Die Polymerisationsreaktionsformel ist in Abbildung 1(a) dargestellt. Nach dem Hinzufügen der thermischer Initiator AIBN, PEGDA mit zwei aktiven terminalen C=C-Gruppen schnell Beim Erhitzen auf 70 °C erfolgt eine intermolekulare Homopolymerisation. Der Aktive AIBN-Ketten sorgen dafür, dass sich die Molekülketten miteinander oder intern verbinden. und schließlich die Skelettstruktur des p(PEGDA)-Netzwerks erhalten, und zwar erfolgreich Verwenden Sie die In-situ-Polymerisationsmethode, um den Elektrolyten im Gelzustand zu erhalten in der Batterie. Wie in Abbildung S1 gezeigt, sind die drei Vorläuferlösungen mit Verschiedene PEGDA-Gehalte zeigten alle eine gute Benetzbarkeit des LiFePO4-Positivs Elektrodenfolie, die der Schlüssel für einen guten Grenzflächenkontakt zwischen ihnen ist dem Elektrolyten und der Elektrode.

Abb. 1 Vorbereitung und Strukturanalyse von GCE

(a) Polymerisation Reaktion von PEGDA; (b) Optische Fotografien von GCE-x; (c, d) FT-IR Spektren von GCE-20, PEGDA und LE; (e) XRD-Muster von GCE-x; Bunt Zahlen sind auf der Website verfügbar

Um GCE mit hohem Ionengehalt zu erhalten Leitfähigkeit, LiTFSI, das einen hohen Dissoziationsgrad im Polymer aufweist, wurde als Lithiumsalz verwendet und zum Aufbau wurden 0,2 mol/l LiDFOB eingeführt das Gelnetzwerk des Doppelsalzsystems. LiDFOB hat eine gute Löslichkeit und thermische Stabilität, insbesondere in Bezug auf filmbildende Eigenschaften. Beim Karbonat Lösungsmittel sind in Kontakt mit Lithium-Metallanoden, eine große Anzahl von losen Es ist wahrscheinlich, dass sich darauf poröse oder dendritische Lithiumablagerungsschichten bilden Oberfläche aus Lithiummetall. Die Einführung von LiDFOB kann dabei helfen Bildung einer HF-freien Festelektrolyt-Interphase (Festelektrolyt). Interphase (SEI)-Schicht und verbessern die Kompatibilität mit Lithium-Metallanoden. Gleichzeitig wirkt LiTFSI korrosiv auf metallische Stromabnehmer, während LiDFOB Aluminiummetall passivieren und den Korrosionseffekt mildern kann LiTFSI auf Stromabnehmern. Allerdings ist der Einsalzelektrolyt von LiDFOB zeigte eine höhere Impedanz als der LiTFSI-LiDFOB-Doppelsalzelektrolyt des gleiche Konzentration. Wie in Abbildung S2 gezeigt, war die Li||LiFePO4-Batterie Zusammengebaut unter Verwendung von 1,2 mol/L LiDFOB- und LiTFSI-LiDFOB-Gelelektrolyten, bzw. die Impedanz der LiTFSI-LiDFOB-Batterie war signifikant kleiner.

Vorhandene Forschungsergebnisse zeigen, dass LiTFSI und LiDFOB können einen synergistischen Effekt haben und effektiv die verbessern Kompatibilität des Elektrolyten mit der Lithiummetallanode. Jiao Shuhong et al. verwendeten XPS und FT-IR, um herauszufinden, dass der Doppelsalzelektrolyt von LiTFSI und LiDFOB kann den Aluminiumstromkollektor der positiven Elektrode passivieren und bilden eine stabile SEI-Schicht auf der Oberfläche des Lithiummetallnegativs Elektrode, um langfristig stabile Zyklen von Lithium-Metall-Batterien zu erreichen. An Auf dieser Grundlage haben Liu Yue et al. [26] verwendeten hybride Molekulardynamiksimulation, um Untersuchung des gemeinsamen Wirkungsmechanismus von LiTFSI und LiDFOB in Lithiummetall Batterien und erläuterte die schützende Wirkung von LiTFSI auf LiDFOB. Studien haben gezeigt, dass die B-O-Bindung von LiDFOB relativ die schwächste und anfälligste ist Bruch. LiDFOB wird unter der Einwirkung freier Radikale schnell zersetzt reagieren mit Lithiummetall unter Bildung freier Li0- und Boratome. Das Boratom Durch die Insertionsreaktion werden die Lösungsmittelmoleküle im Elektrolyten zerstört zersetzen sich und die resultierenden Molekülfragmente reagieren weiter mit Lithiumsalz-Molekülfragmente und Boratome. Im Dilithiumsalzsystem LiTFSI zersetzt sich jedoch bevorzugt und verlässt sich dabei auf das „Opfer“. Mechanismus" zum Schutz von LiDFOB, die Zersetzungsrate von LiDFOB beträgt deutlich reduziert. Dadurch verringert sich die Zahl der freien Li0- und Boratome, Dies kann die SEI-Schicht optimieren und die Lithiummetallanode schützen.

Wie in Abbildung 1(b) gezeigt, ist GCE-x einheitlich und durchsichtig, geleeartig, nicht mehr flüssig. Zur weiteren Überprüfung des Monomers Polymerisation wurde FT-IR verwendet, um die chemischen Strukturen von LE zu charakterisieren, PEGDA-Monomer und GCE-20. Wie in Abb. 1 (c) gezeigt, zeigen alle drei Proben das typischer Absorptionspeak der C=O-Streckschwingung (~1726 cm-1). Der Der Absorptionspeak bei 1280 cm-1 von GCE entspricht dem antisymmetrischen und symmetrische Streckungspeaks der Etherbindung, was darauf hinweist, dass -(CH2CH2)n- in das Monomer wird bei der Polymerisation nicht zerstört. Die Spitzen bei 1095 und 2867 cmâ1 gehören zu -COOR bzw. -CH2. Als In Abbildung 1(d) ist der charakteristische Peak der C=C-Bindung von PEGDA dargestellt liegt bei 1616-1636 cm-1, verschwindet jedoch in GCE, was darauf hindeutet, dass PEGDA vorhanden ist vollständig polymerisiert.

Da Lithium-Ionen nur in der wandern amorpher Bereich von GCE, wodurch die Kristallinität des Elektrolyten verringert wird vorteilhaft zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit. Abbildung 1(e) ist das XRD-Muster von GCE-x. Die drei Probentypen weisen alle einen einzigartigen Beugungsabsorptionspeak auf bei 2θ=21°, was darauf hinweist, dass der vorbereitete Elektrolyt einen amorphen Bereich aufweist begleitet von einer kleinen Menge Kristalliten. Als Inhalt von PEGDA zunimmt, nimmt die Peakfläche des Spektrums deutlich zu Der Anteil des amorphen Bereichs des Gelelektrolyten nimmt ab und der Der Gehalt an amorphen Bestandteilen im Elektrolyten nimmt ab, was nicht der Fall ist fördert die Ionenmigration.

2.2 Elektrochemische Leistung von GCE und Li-Metallkompatibilitätsanalyse

Um die Kompatibilität von zu untersuchen Elektrolyte mit unterschiedlichen Polymergehalten mit Lithium-Metall-Anoden Batterien, die Impedanzspektren von Li||Li symmetrischen Batterien mit GCE-x Elektrolyte im Ausgangszustand wurden analysiert (wie in Abbildung S3 dargestellt). Im In der Abbildung sind die Schnittstellenimpedanzwerte der GCE-10- und GCE-20-Batterien angegeben beide klein, 93 bzw. 152 Ω, und der GCE-30-Akku erreicht 409 Ω. Es zeigt, dass die Migration von Lithiumionen in GCE mit höherem Polymergehalt erforderlich ist eine größere Migrationshürde zu überwinden, die der schnellen Migration nicht förderlich ist Leitung von Lithiumionen an der Grenzfläche.

Beobachtung des Überpotentials des Li||Li Wenn wir eine symmetrische Batterie im Lade-Entlade-Zyklustest testen, können wir das Potenzial erkennen Differenz, die durch die Ionenpaarwanderung während dieses Prozesses erzeugt wird, und dann Bewerten Sie das Lithium-Abscheidungs-/Stripping-Verhalten. Abbildung S4 zeigt die Spannungs-Zeit-Kurven der Li||Li-symmetrischen Zelle von GCE-x. Die Testtemperatur betrug 25 °C und die Batterie wurde mit konstantem Strom geladen und entladen mit einer spezifischen Kapazität von 0,5 mAh cm-2 und einer Stromdichte von 0,5 mA cm-2. Das anfängliche Überpotential der Li|GCE-10|Li-Zellen betrug 22 mV und die Spannung stieg nach 250 h auf 137 mV. Das Überpotential des GCE-30 symmetrisch Die Spannung der Batterie betrug im Anfangsstadium 104 mV und die Überspannung stieg schnell an Die folgenden Zyklen erreichten einen Spitzenwert von 509 mV in 227 Stunden und dann stark abgefallen, was darauf hindeutet, dass die Batterie einen internen Kurzschluss hatte. In Im Gegensatz dazu kann die GCE-20-Batterie bei einer niedrigen Überspannung von etwa 30 mV betrieben werden hat die stabilste elektrochemische Leistung. Im Folgenden geht es um der GCE-20-Elektrolyt.

Die Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyten spiegelt direkt die Fähigkeit von Ionen wider, in einem elektrischen Feld zu wandern. Der Die Ionenleitfähigkeit von LE und GCE-20 wurde bei 60, 50, 40, 30, 20, 10 und 0 getestet â bzw. Wie in Abbildung 2(a) dargestellt, beträgt die Ionenleitfähigkeit von GCE-20 bei 30 °C sind 1,00 mS cm-1, und wenn die Testtemperatur auf 60 °C ansteigt, beträgt die Die Leitfähigkeit erreicht 1,39 mS cm-1. Dies liegt an der Aktivierungsenergie nimmt mit steigender Testtemperatur und der Bewegungsaktivität ab Polymerkettensegmente und Lithiumionen nimmt zu. Allerdings ist die Bewegungsgeschwindigkeit Die Struktur der Polymerkettensegmente wird offensichtlich von der Temperatur beeinflusst Die Leitfähigkeit des GCE-20-Gelelektrolyten ändert sich stärker als die des Elektrolyten Lösung.

Abb. 2 Elektrochemische Leistung von GCE-20

(a) Ionisch Leitfähigkeiten von LE und GCE-20; (b) LSV-Kurven von LE und GCE-20; (C) Aktuelles Zeitprofil der Li|GCE-20|Li-Zelle mit entsprechendem Einschub Nyquist-Plots; (d) Spannungs-Zeit-Kurven von symmetrischen Li||Li-Zellen, die mit zusammengesetzt sind LE und GCE-20; (e) Nyquist-Diagramme der Li|GCE-20|Li-Zelle nach dem Zyklieren; (F) Spannungs-Zeit- und Stromdichte-Zeit-Kurven der Li|GCE-20|Li-Zelle; Bunt Zahlen sind auf der Website verfügbar

Verbesserung der Energiedichte von Batterien erfordert die Gewährleistung der Stabilität des Elektrolyten bei hohen Betriebsspannungen. Studien haben gezeigt, dass Elektrolyte auf Carbonyl-koordinierter Polymerbasis normalerweise verwendet werden haben ein breites elektrochemisches Fenster und eine gute Stabilität bei hohen Betriebsbedingungen Spannungen. Abbildung 2(b) zeigt, dass die LSV-Kurve der GCE-20-Batterie zu steigen beginnt schwanken erheblich bei 5,26 V, und es kann davon ausgegangen werden, dass die Das elektrochemische Fenster des GCE-20-Gelelektrolyten erreicht 5,26 V. In Im Gegensatz dazu beträgt das elektrochemische Fenster des kommerziellen Elektrolyten nur 3,92 V. Daher weist der Gelelektrolyt eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität auf bei Hochspannung.

Außerdem die Lithium-Ionen-Migration Die Anzahl der Elektrolyte ist auch einer der Indikatoren zur Messung des Lithiumgehalts Ionenleitfähigkeit. Sie ist definiert als das Verhältnis der Anzahl der Lithiumionen Durchqueren eines Abschnitts des Elektrolyten senkrecht zur Richtung von Lithiumionenwanderung pro Zeiteinheit zur Summe der passierenden Anionen und Kationen durch den Abschnitt. Je höher der Wert, desto größer ist der Anteil an Lithium Ionen im Ionenmigrationsprozess und desto höher ist die Migrationseffizienz. Abbildung 2(c) ist die Chronoamperometriekurve der Li|GCE-20|Li-Batterie, wobei Der Einschub zeigt den Vergleich der elektrochemischen Impedanz der Batterie vor und nach dem Test. Gemäß Formel (1) ist die Lithium-Ionen-Wanderungszahl von GCE-20 beträgt 0,21. Das Einbringen von Zusatzstoffen oder die Dotierung mit anorganischen Stoffen Füllstoffe können eine höhere Migrationsrate von Lithiumionen erzielen, was nicht nur der Fall ist vorteilhaft, um die Lade- und Entladerate des Akkus zu verbessern, aber auch seine Zyklenstabilität verbessern.

Während des Lade- und Entladevorgangs Bei einer symmetrischen Li||Li-Batterie unterliegen die Anionen und Kationen im Elektrolyten einer Veränderung Gegenmigration. Beim Laden wandern Lithium-Ionen ins Negative Elektrode, und Anionen wandern zur positiven Elektrode, und das Gegenteil ist der Fall wahr beim Entladen. Daher ist während des Lade- und Entladevorgangs der Ionenkonzentrationsgradient zwischen der positiven und der negativen Elektrode und Das eingebaute elektrische Feld nimmt allmählich zu und behindert so die entgegengesetzte Bewegung von Anionen und Kationen, was zu einer Konzentrationspolarisierung im Inneren führt Batterie, was zu einer Änderung des Überpotentials führt. Wie in Abbildung 2(d) gezeigt, ist die Die Li|GCE-20|Li-Batterie weist nach 300 stabilen Zyklen ein Überpotential von 46 mV auf H. Allerdings erzeugte die Li|LE|Li-Batterie während des Tests ein Überpotential ist deutlich höher als die der Li|GCE-20|Li-Batterie (65~118 mV). Das liegt daran, dass die wachsenden Lithiumdendriten teilweise weiche Kurzschlüsse verursachen interne Seiten. Die Ergebnisse zeigen, dass das elektrochemische Verhalten im Inneren des Idealer ist die GCE-20-Batterie. Abbildung 2(e) ist der EIS-Test der Symmetrie Batterie nach 10, 20, 50 und 100 Zyklen. Als Anzahl der Lade-Entladevorgänge Zyklen zunimmt, nimmt die Batterieimpedanz tendenziell ab. Während dieses Prozesses Zwischen dem Elektrolyten und dem Lithiummetall wurde eine stabile SEI-Schicht aufgebaut Schnittstelle, und der Schnittstellenkontakt wurde optimiert, so dass die Schnittstelle Impedanz nahm deutlich ab.

Bei 25 °C war die Li|GCE-20|Li-Batterie leer 10 Lade-Entlade-Zyklen bei Stromdichten von 0,2, 0,5, 1, 2, 0,2 bzw. 0,5 mA cm-2. Abbildung 2(f) spiegelt den Trend wider Während dieses Prozesses entsteht im Laufe der Zeit ein Überpotential der symmetrischen Zelle. Der Das Überpotential bei geringer Stromdichte ist gering und kann relativ stabil bleiben. Nachdem die Stromdichte zunimmt, erhöht sich das Überpotential entsprechend, und es gibt während des Prozesses keinen plötzlichen Anstieg/Abfall der Spannung.

Die Morphologie der Lithiumblechbeschichtung Nach dem Radfahren kann das Ablagerungs-/Strippungsverhalten visuell charakterisiert werden Lithium in der Batterie. Die symmetrische Li||Li-Batterie wurde anschließend zerlegt Laden und Entladen für 100 h bei einer Kapazität von 0,5 mAh cm-2 und einem Strom Dichte von 0,5 mA cm-2 und die mikroskopische Morphologie des Querschnitts und Die Oberfläche des Lithiummetallblechs wurde von FESEM beobachtet. Wie in der Abbildung gezeigt 3(a, b) beträgt die Dicke der unbehandelten, makellosen Lithiumschicht 353 µm und Die Oberfläche ist flach und glatt. Die Wechselwirkung zwischen dem flüssigen Elektrolyten und Lithiummetall führt zur Ablagerung einer großen Menge lockerer und poröser Stoffe Lithiumablagerungsschichten auf der Oberfläche der Lithiumschicht des Li|LE|Li Batterie, meist in Form von feinem und unebenem Moos. Wenn die Dicke der Wenn sich die Dicke des Lithiumblechs auf 446 µm erhöht, kommt es zu einer deutlichen Volumenausdehnung Effekt, und es wird eine große Anzahl von Dendriten erzeugt. Im Gegensatz dazu ist die Die Dicke der Lithiumschicht in der Li|GCE-20|Li-Batterie beträgt 391 µm und die Die Oberflächenabscheidungsschicht ist dicht und gleichmäßig und weist keine feine Verteilung auf Lithiumbeschichtung (Abb. 3(c)). Es zeigt, dass der Gel-Elektrolyt dies kann Unterdrücken Sie effektiv die Volumenausdehnung der Lithiummetallanode. LiDFOB in GCE-20 kann bei der Bildung einer stabilen SEI-Schicht helfen, um das Innere auszugleichen Potenzial der Batterie und verzögern durch Induktion das Wachstum von Lithiumdendriten gleichmäßige Ablagerung von Lithium. Daher kann es bis zu einem gewissen Grad optimiert werden das Lithium-Abscheidungs-/Stripping-Verhalten und schützen die Lithium-Metallanode.

Abb. 3 REM-Bilder von metallischem Li

Querschnitt (oben) und SEM-Bilder von oben (unten) einer frischen metallischen Li- und Lithiumablagerung Morphologie in symmetrischen Li||Li-Zellen mit (b) LE und (c) GCE-20

Anschließend XPS-Oberflächenelementanalyse wurde verwendet, um die Zusammensetzung der SEI-Schicht auf der Oberfläche zu untersuchen Lithiummetallanode unter der Wirkung des LiTFSI-LiDFOB-Doppelsalzsystems GCE. Abbildung S5 ist das XPS-Spektrum der Lithiummetallanodenoberfläche unter Verwendung von LE und GCE-20. Das Spektrum von C1s (Abb. S5(a, d)) weist hauptsächlich 4 Signalspitzen auf, entsprechend C-C/C-H bei 284,8 eV. Die beiden Peaks liegen bei 286,4 und 289,4 eV entsprechen C-O bzw. C=O und leiten sich hauptsächlich von ab Zersetzungsprodukte von Carbonatlösungsmitteln (wie ROCO2-, ROC- usw.). Der Der Peak bei 292,7 eV entspricht CF3, das hauptsächlich aus dem stammt Zersetzungsprodukte von Lithiumsalzen. Im O1s-Spektrum (Abbildung S5(b, e)) Die Peaks bei 531,1 und 532,3 eV entsprechen C=O bzw. C-O und der relative Gehalt an C-O wird deutlich reduziert, was hauptsächlich damit zusammenhängt zur Abnahme des Gehalts an Zersetzungsprodukten. Unter dem Gelenk Wirkung von LiTFSI und LiDFOB, die Bildung von LiOCH3, Li2O2C2H4 und anderen Nebenprodukte ist eingeschränkt. In addition, im Gegensatz zu LE (Abb. S5(e)), in den F1s Spektrum von GCE-20 (Abb. S5(f)), der Signalpeak von LiF liegt bei 684,5 eV und LiF kann bei der Bildung einer dichten und stabilen SEI-Schicht helfen.

2.3 Elektrochemische Leistungsanalyse von Li||LiFePO4-Akku

LiFePO4 hat die Vorteile von hoch Kapazität, lange Lebensdauer und hervorragende Sicherheit und ist ein allgemeiner Pluspunkt Elektrodenaktives Material. Seine theoretische spezifische Kapazität beträgt 170 mAh·g-1. Bei 25 â wurde der Li|GCE-20|LiFePO4-Akku 200 Mal am Stück geladen und entladen Konstantstrom von 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2). Wie in Abbildung 4(a, b) gezeigt, ist die Die spezifische Entladekapazität des ersten Zyklus beträgt 141,4 mAh·g-1. Die Entladung Die spezifische Kapazität der 200. Runde beträgt 131,4 mAh·g-1, die Kapazitätserhaltung Die Rate erreicht 92,95 % und der Single-Turn-Kapazitätsabfall beträgt weniger als 0,04 %. Der Die Plattformspannung ist stabil und entspricht den Eigenschaften von LiFePO4 Batterien. Coulomb-Effizienz als wichtiger Indikator zur Bewertung der Batterie Zyklenstabilität bezieht sich auf das Verhältnis der Entladekapazität der Batterie zur Ladung Kapazität während des gleichen Zyklus. Der Coulomb-Wirkungsgrad des ersten Zyklus Der Li|GCE-20|LiFePO4-Akku hat eine Kapazität von 97,8 %. Aufgrund der Bildung der SEI-Schicht Während des Entladevorgangs im ersten Zyklus entsteht ein Teil der irreversiblen Kapazität erzeugt, was zu einem niedrigen Coulomb-Wirkungsgrad im ersten Zyklus führt.

Abb. 4 Elektrochemische Leistung des Li|GCE-20|LiFePO4 Zellen

(a) Radfahren Leistung und (b) entsprechende Spannungs-Kapazitäts-Kurven bei 0,2 °C; (C) Bewerten Sie die Leistung und (d) entsprechende Spannungs-Kapazitäts-Kurven; Bunt Zahlen sind auf der Website verfügbar

Zusätzlich Lade- und Entladetests wurden an Li|GCE-20|LiFePO4 bei 0,3C, 0,5C, 1C, 1,5C und 0,5C durchgeführt Strömungen, um die Geschwindigkeitsleistung zu untersuchen. Wie in Abb. 4(c) gezeigt, wenn die Die aktuelle Rate beträgt 0,5 °C, die spezifische Entladungskapazität des ersten Zyklus Der Akku hat eine Kapazität von 160,2 mAh·g-1. Mit zunehmender Stromrate nimmt die Entladungsrate zu Die Kapazität des Akkus nimmt in einem kontrollierbaren Bereich ab. Der Preis ist auf 2C erhöht, und die spezifische Kapazität des ersten Zyklus dDie Gebühr beträgt 130 mAh·g-1. Anschließend kehrte die aktuelle Rate wieder auf 0,5 °C zurück und die Die spezifische Kapazität der ersten Zyklusentladung betrug 156,1 mAh·g-1. Das Relevante Spannungs-Kapazitäts-Kurven sind in Abbildung 4(d) dargestellt. Die Plateauspannung bei unterschiedliche Raten sind stabil, ohne dass es zu einem Anstieg des Überpotentials kommt, und die Die Batterie weist eine gute Gangleistung und Reversibilität auf.

3 Fazit

PEGDA-basiertes GCE wurde von Thermally entwickelt Initiierung der In-situ-Polymerisation. Die FT-IR- und XRD-Charakterisierungsanalyse Durch die Kombination von GCE und elektrochemischen Tests wurde das optimale GCE ermittelt Formulierung. Bauen Sie die Batterie weiter zusammen, um die Elektrochemie zu untersuchen Leistung des Elektrolyten und analysieren die Schutzwirkung des Elektrolyt auf der negativen Lithiummetallelektrode durch Beobachtung der Mikroskopische Morphologie und Oberflächenelementcharakterisierung von Lithiummetall, erklären:

1) Das GCE-x (x=10, 20, 30), erstellt von Durch die In-situ-Polymerisation können die Elektrodenfolie und der Elektrolyt gut benetzt werden hat die beste elektrochemische Stabilität, wenn der Massenanteil von PEGDA 20 % beträgt.

2) Das Dilithiumsalzsystem von LiTFSI und Es wird LiDFOB eingeführt, das eine gute Wechselwirkung mit dem Polymer eingehen kann Komponenten. Der Elektrolyt hat ein breites elektrochemisches Fenster (5,26 V) und ist hoch Ionenleitfähigkeit (30 â, 1Ã10-3 S·cm-1). Gleichzeitig das Dilithiumsalz Mit dem System kann eine stabile SEI-Schicht aufgebaut und effektiv geschützt werden Lithiummetallanode.

3) Verwendung von GCE-20 zur Anpassung an den Werbespot LiFePO4-Kathodenmaterial, die zusammengebaute volle Batterie kann stabil aufgeladen werden und Entladung für 200 Zyklen bei einem Strom von 0,2 °C, mit einer Kapazitätserhaltungsrate von 92,95 % und weist eine gute Ratenleistung auf.

Zusammenfassend hat diese Arbeit eine sichere und sichere Lösung gefunden hervorragende elektrochemische Leistung von GCE, die eine effektive Wirkung bietet Lösung für die Entwicklung von sicherem und stabilem Lithium mit hoher Energiedichte Metallbatterien.

Zusätzliches Material:

S1-Batterievorbereitungsprozess

Mischen und mahlen Sie LiFePO4, Ketjen Black und PVDF entsprechend dem Zielverhältnis, das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon zugeben (N-Methylpyrrolidon, NMP), vollständig rühren und dispergieren, um eine gleichmäßige und gleichmäßige Konsistenz zu erhalten Viskose aktive Materialaufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde durch Kratzen auf das Aluminium aufgetragen Folie mit einem Flachbeschichter beschichtet, dann in einen Vakuumofen überführt und bei 80 °C getrocknet für 12 Std. Nachdem Sie das Elektrodenblatt zugeschnitten haben, trocknen Sie es erneut und übertragen Sie es auf einen wasserfreie und sauerstofffreie Handschuhbox.

Eine Dichtung, ein Schrapnell und ein Lithium-Metallblech wurden nacheinander in der Mitte des negativen Elektrodengehäuses platziert und die Die Dicke des Lithiummetallblechs betrug 0,35 mm. Anschließend der Vorläufer Eine GCE-Lösung wurde tropfenweise in die Mitte der Oberfläche des Negativs gegeben Elektrode (50 µL) mit einer Pipettenpistole und dann die Celgard 2500-Batterie Separator und das positive Elektrodenblatt (Celgard 2500 Batterieseparator) wurden der Reihe nach platziert. Vor dem Zusammenbau der Li||LiFePO4-Batterie muss die Das positive Polstück wurde gewogen und die Beladung mit aktivem Material wurde aufgezeichnet. Die Oberflächenbeladung des aktiven Materials der positiven LiFePO4-Elektrode betrug 3,94 mg cm-2. Zum Schluss setzen Sie die Batterie auf einer Batterieversiegelungsmaschine unter Druck und versiegeln sie. Übertragen Sie es in eine Umgebung mit 70 °C und erhitzen Sie es 2 Stunden lang, um es zu initiieren Polymerisation, um einen Elektrolyten im Gelzustand zu erhalten. Um sicherzustellen, dass die Wenn der Elektrolyt das LiFePO4-Polstück vollständig infiltriert, muss die Batterie vollständig infiltriert werden Nach dem Zusammenbau 1 Stunde stehen lassen.

Abb. S1 Kontaktwinkel zwischen Polymervorläuferlösung und Kathoden

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30

Abb. S2 Nyquist-Diagramme von GCE-assemblierten Li||LiFePO4 Zellen mit unterschiedlichem Lithiumsalz

Abb. S3 Nyquist Diagramme symmetrischer Li||Li-Zellen, die mit GCE-x Elektrolyten zusammengesetzt sind

Abb. S4 VSpannungs-Zeit-Profile symmetrischer Li||Li-Zellen, zusammengesetzt mit GCE-x Elektrolyten

Abb. S5 XPS-Spektren einer metallischen Li-Anode in symmetrischen Li||Li-Zellen

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS-Spektren der metallischen Li-Anode mit (a-c) LE und (d-f) GCE-20

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