Dual-Lithium-Salz-Gel-Komplex-Elektrolyt: Herstellung und Anwendung in Lithium-Metall-Batterien

Dual-Lithium-Salz-Gel-Komplex-Elektrolyt: Herstellung und Anwendung in Lithium-Metall-Batterien

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dual-Lithium-Salz-Gel-Komplex-Elektrolyt: Herstellung und Anwendung in Lithium-Metall-Batterien. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI: 10.15541/jim20220761

Abstrakt

Metallisches Li ist aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität, seines geringen Reduktionspotenzials und seiner reichlich vorhandenen Reserven eine der idealen Anoden für Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte. Bei der Anwendung von Li-Anoden besteht jedoch eine schwerwiegende Inkompatibilität mit herkömmlichen organischen Flüssigelektrolyten. Hierin wurde durch In-situ-Polymerisation ein Gelkomplexelektrolyt (GCE) mit zufriedenstellender Kompatibilität mit der metallischen Li-Anode hergestellt. Das in den Elektrolyten eingebrachte doppelte Lithiumsalzsystem kann mit der Polymerkomponente zusammenwirken, wodurch das elektrochemische Fenster des Elektrolyten auf 5,26 V im Vergleich zu 3,92 V bei kommerziellen Elektrolyten erweitert wird und eine hohe Ionenleitfähigkeit von 1×10-3 S·cm erreicht wird. 1 auch bei 30 ℃. Ergebnisse der Morphologiecharakterisierung und Elementaranalyse der Li-Anodenoberfläche zeigen, dass GCE unter der Bedingung eines doppelten Lithiumsalzsystems eine offensichtliche Schutzwirkung auf Lithiummetall zeigt und der Volumeneffekt und das Dendritenwachstum der Li-Anode offensichtlich gehemmt werden. Gleichzeitig weist die mit handelsüblichem Lithiumeisenphosphat (LiFePO4)-Kathodenmaterial bestückte Lithium-Metall-Vollbatterie eine hervorragende Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsleistung auf. Die Kapazitätserhaltungsrate der Batterie erreicht 92,95 % nach 200 Zyklen bei einem konstanten Strom von 0,2 C (1 C = 0,67 mA·cm-2) und 25 °C. Diese Studie zeigt, dass die GCE die Sicherheit, Stabilität und umfassende elektrochemische Leistung von Lithium-Metall-Batterien effektiv verbessern kann, was voraussichtlich eine Strategie für das universelle Design quasi-fester Elektrolyte liefern wird.

Schlüsselwörter:  metallisches Li; In-situ-Polymerisation; Gel-Komplex-Elektrolyt

Seit der Einführung des „Double Carbon“-Ziels im Jahr 2020 steht China vor einer beispiellosen Reform des Energiesystems. China muss in den nächsten 30 Jahren eine tiefgreifende Reduzierung der CO2-Emissionen abschließen, und grüne Energie wird schrittweise an Bedeutung gewinnen, bis sie die „Monopolstellung“ der traditionellen fossilen Energie ablöst. Als wichtiger Bestandteil des erneuerbaren Energiesystems hat die Lithium-Ionen-Batterietechnologie nach ihrer Einführung große Aufmerksamkeit erregt. Derzeit sind Lithiumbatterien nicht nur das Hauptenergiegerät elektronischer 3C-Produkte, sondern werden auch zunehmend in den Bereichen Automobilindustrie, Luft- und Raumfahrt und Smart Grid eingesetzt, was höhere Anforderungen an ihre Leistung stellt. Um eine größere Reichweite zu erreichen, müssen Lithium-Leistungsbatterien ein Batteriesystem mit höherer Energiedichte entwickeln. Darunter, Lithiummetall mit ultrahoher spezifischer Kapazität (3860 mAh g-1) und niedrigem Reduktionspotential (-3,04 V (gegenüber SHE)) wird voraussichtlich das Anodenmaterial für die nächste Generation von Batterien mit hoher Energiedichte werden. Wenn jedoch Lithiummetall mit organischen flüssigen Elektrolyten in Kontakt kommt, treten an der Grenzfläche weiterhin Nebenreaktionen auf, die zu einem unkontrollierbaren Wachstum von Lithiumdendriten führen, die den internen Separator der Batterie durchdringen, was zu Kurzschlüssen und sogar Sicherheitsproblemen führt. Als Reaktion auf diesen Mangel wird üblicherweise die Verwendung von Festelektrolyten anstelle von Flüssigelektrolyten in Betracht gezogen, um die Sicherheit der Batterie zu verbessern. Allerdings behindern die niedrige Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und die schlechte Grenzflächenkompatibilität seine weitere Entwicklung und Anwendung erheblich.

Vor diesem Hintergrund haben gelförmige Elektrolyte, die in der Lage sind, Grenzflächenkontakte und Ionenleitfähigkeit auszugleichen, zunehmend Beachtung gefunden. Tan Shuangjie et al. entwickelten einen nicht brennbaren Elektrolyten im Gelzustand, indem sie flammhemmende Organophosphate in einer Polymermatrix aus Polyvinylencarbonat mit hoher mechanischer Festigkeit immobilisierten. Der Elektrolyt hat die Vorteile einer hohen Ionenleitfähigkeit und Lithium-Ionen-Übertragungszahl, Nichtentflammbarkeit, hoher mechanischer Festigkeit und guter elektrochemischer Verträglichkeit. Darüber hinaus weist der durch In-situ-Polymerisation im Inneren der Batterie gebildete Gelelektrolyt die Eigenschaften niedriger Viskosität, einfacher Handhabung und starker Benetzungsfähigkeit auf, wodurch die aktiven Materialien vollständig infiltriert und ein idealer Grenzflächenkontakt hergestellt werden kann, wodurch ein guter Ionenmigrationspfad erzielt wird . Zum Beispiel, Die Forschungsgruppe von Guo Yuguo mischte das traditionelle etherbasierte Monomer 1,3-Dioxolan (1,3-Dioxolan, DOL) mit 1,2-Dimethoxyethan (1,2-Dimethoxyethan, DME), kommerziellem Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), als Lithium Salz kann gleichzeitig die Ringöffnungspolymerisation von DOL auslösen, und es wurde ein neuer Elektrolyt im Gelzustand erhalten, der stabil in Lithium-Schwefel-Batterien und kommerziellen Kathodenbatterien arbeiten kann. Obwohl Polymer auf Polyetherbasis einer der stabilsten Elektrolyte für Lithiummetallanoden ist, schränken sein schmales elektrochemisches Fenster und seine geringe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur seine Anwendung in Batterien mit hoher Energiedichte ein. Obwohl LiPF6 eine ideale Ionenleitfähigkeit und eine ausgezeichnete Elektrodenkompatibilität aufweist, weist es das Problem einer schlechten elektrochemischen Stabilität auf. Daher,

Um die Beziehung zwischen Leitfähigkeit, Hochspannungsstabilität und Elektrodenkompatibilität auszugleichen, wurde in dieser Studie ein Fest-Flüssigkeits-Verbund-Hochleistungs-GCE entwickelt. Die thermisch initiierte In-situ-Polymerisationsmethode wurde übernommen, PEGDA wurde als Monomer verwendet, ein gemischtes Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat wurde hinzugefügt und LiTFSI und LiDFOB wurden als Doppellithiumsalzsystem eingeführt, um mit den Polymerkomponenten zusammenzuarbeiten. Während die elektrochemische Leistung verbessert wird, wird die Grenzflächenstabilität zwischen dem Elektrolyten und der Lithiummetallanode weiter verbessert.

1 Experimentelle Methode

1.1 Vorbereitung von GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC und DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) sind allesamt wasserfreie Batteriematerialien. Die EC- und DEC-Reagenzien wurden gemischt und LiTFSI und LiDFOB wurden abgewogen und im Lösungsmittel gelöst. Der vorbereitete Doppelsalzsystem-Elektrolyt (Liquid Electrolyte, LE) war eine EC/DEC-Lösung (Volumenverhältnis 1:1) aus 1 mol/L LiTFSI und 0,2 mol/L LiDFOB. PEGDA (≥99 %, Mn=400) und Azobisisobutyronitril (Azodiisobutyronitril, AIBN, 98 %) wurden von Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. gekauft. Die Vorläuferlösung von GCE wurde durch Mischen von PEGDA und LE sowie dem Massenanteil von PEGDA hergestellt betrug 10 %, 20 % und 30 %. 1 % Massenanteil des thermischen Initiators AIBN hinzufügen und gut umrühren. Die PEGDA-Vorläuferlösung wurde 2 Stunden lang auf 70 °C erhitzt, um vollständig polymerisierte Gel-Verbundelektrolyte auf PEGDA-Basis zu erhalten, die als GCE-x (x=10, 20, 30) bezeichnet wurden.

1.2 Zusammenbau der Batterie

Batteriebaugruppe aus CR2025-Knopfzelle (Edelstahl 316, SS), Lithium-Metallblech (14 mm × 0,45 mm, Li), Aluminiumfolie (Batteriequalität). Entsprechend unterschiedlicher Testanforderungen wurden SS||SS-Batterien, Li||SS-Batterien, Li||Li-Batterien und Li||LiFePO4-Batterien im Handschuhfach montiert. Das Massenverhältnis von LiFePO4, Ketjen Black und Polyvinylidendifluorid (PVDF) im Kathodenmaterial beträgt 90 : 5 : 5 und die Flächenkapazität beträgt 0,67 mAh·cm-2. Einzelheiten zum Vorbereitungsprozess des positiven Elektrodenblechs und zum Batteriemontageprozess finden Sie im Zusatzmaterial S1.

1.3 Methoden zur Charakterisierung von Materialien

Die funktionellen Gruppen und chemischen Strukturen von PEGDA-Monomeren und ihren Polymeren wurden mit einem Thermo NiColet iS50 Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer (Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer, FT-IR) von Thermo Fisher Scientific Corporation aus den Vereinigten Staaten mit einem Wellenlängenbereich von 400-100 nm analysiert. 4000 cm-1. Die Kristallinität der Elektrolyte im Gelzustand mit unterschiedlichen Polymergehalten wurde mit einem D2 Phaser-Röntgendiffraktometer (X-Ray Diffractometer, XRD) von Bruker AXS Company, Deutschland, charakterisiert, und der Scanbereich betrug 2θ=5°~80°. Das Kontaktwinkelmessgerät OCA40Micro von Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. wurde verwendet, um den Kontaktwinkel von Vorläuferlösungen mit unterschiedlichen PEGDA-Gehalten auf der Oberfläche der LiFePO4-Elektrodenfolie zu testen. Die mikroskopische Morphologie des Querschnitts und der Oberfläche des Lithiummetallblechs wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop JElectronics JSM-7500F (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) beobachtet. Die Elementinformationen auf der Oberfläche des Lithiummetallblechs wurden mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer Escalab 250Xi (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) der Thermo Fisher Scientific Corporation aus den USA analysiert.

1.4 Elektrochemischer Test

Das elektrochemische Stabilitätsfenster des Elektrolyten wurde durch lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) getestet, der Spannungsbereich reichte von der Leerlaufspannung (OCV) bis 6 V und die Sweep-Rate betrug 1 mV·s-1. Der Frequenzbereich der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) beträgt 10-2~106 Hz und die Störspannung beträgt 10 mV. Zur Messung der Wanderungszahl der Lithiumionen im Elektrolyten wurde Chronoamperometrie verwendet, die Potentialdifferenz wurde auf 10 mV eingestellt, die Zeit betrug 800 s und die Wanderungszahl der Lithiumionen wurde gemäß der Formel (1) ermittelt:

Darunter ist tLi+ die Übertragungszahl von Lithiumionen, ΔV die Potentialdifferenz, R0 und RS sind die Grenzflächenimpedanzwerte der Elektrode und des Elektrolyten vor bzw. nach dem Test und I0 und IS sind der Anfangszustandsstrom und der Dauerzustand Zustandsstrom bzw. Die oben genannten Tests wurden alle auf der elektrochemischen Mehrkanal-Workstation PARSTAT MC von AMETEK, USA, durchgeführt. Die Lade-Entlade-Zyklusleistung der Batterie wurde mit der Batterietestplattform LAND CT3001A-1U von Wuhan Landian Electronics Co., Ltd. getestet.

2 Ergebnisse und Diskussion

2.1 Vorbereitung und Strukturanalyse von GCE

In dieser Studie wurde PEGDA als Monomer, AIBN als Polymerisationsinitiator und EC und DEC als Weichmacher verwendet. Ein Elektrolyt im Gelzustand mit einem vernetzten polymeren Polyethylenglykoldimethacrylat (p(PEGDA)) wurde bei 70 °C synthetisiert. Die Polymerisationsreaktionsformel ist in Abbildung 1(a) dargestellt. Nach Zugabe des thermischen Initiators AIBN geht PEGDA mit zwei aktiven terminalen C=C-Gruppen beim Erhitzen auf 70 °C schnell eine intermolekulare Homopolymerisation ein. Die aktiven Ketten von AIBN sorgen dafür, dass sich die Molekülketten miteinander oder intern verbinden und schließlich die Gerüststruktur des p(PEGDA)-Netzwerks erhalten, und nutzen die In-situ-Polymerisationsmethode erfolgreich, um den Elektrolyten im Gelzustand innerhalb der Batterie zu erhalten. Wie in Abbildung S1 gezeigt,

Abb. 1 Vorbereitung und Strukturanalyse von GCE

(a) Polymerisationsreaktion von PEGDA; (b) Optische Fotografien von GCE-x; (c, d) FT-IR-Spektren von GCE-20, PEGDA und LE; (e) XRD-Muster von GCE-x; Bunte Figuren sind auf der Website erhältlich

Um GCE mit hoher Ionenleitfähigkeit zu erhalten, wurde LiTFSI, das einen hohen Dissoziationsgrad im Polymer aufweist, als Lithiumsalz verwendet, und 0,2 mol/L LiDFOB wurden hinzugefügt, um das Gelnetzwerk des Doppelsalzsystems aufzubauen. LiDFOB weist eine gute Löslichkeit und thermische Stabilität auf, insbesondere hinsichtlich der filmbildenden Eigenschaften. Wenn Carbonatlösungsmittel mit Lithiummetallanoden in Kontakt kommen, bildet sich wahrscheinlich eine große Anzahl lockerer poröser oder dendritischer Lithiumablagerungsschichten auf der Oberfläche des Lithiummetalls. Die Einführung von LiDFOB kann die Bildung einer HF-freien Festelektrolyt-Interphasenschicht (Solid Electrolyte Interphase, SEI) unterstützen und die Kompatibilität mit Lithiummetallanoden verbessern. Gleichzeitig wirkt LiTFSI korrosiv auf Metallstromabnehmer, während LiDFOB Aluminiummetall passivieren und den Korrosionseffekt von LiTFSI auf Stromkollektoren mildern kann. Allerdings zeigte der Einzelsalzelektrolyt von LiDFOB eine höhere Impedanz als der LiTFSI-LiDFOB-Doppelsalzelektrolyt derselben Konzentration. Wie in Abbildung S2 dargestellt, wurde die Li||LiFePO4-Batterie unter Verwendung von 1,2 mol/L LiDFOB- bzw. LiTFSI-LiDFOB-Gelelektrolyten zusammengebaut, und die Impedanz der LiTFSI-LiDFOB-Batterie war deutlich kleiner.

Vorhandene Forschungsergebnisse zeigen, dass LiTFSI und LiDFOB einen synergistischen Effekt haben können, wodurch die Kompatibilität des Elektrolyten mit der Lithiummetallanode effektiv verbessert wird. Jiao Shuhong et al. Mithilfe von XPS und FT-IR fanden wir heraus, dass der Doppelsalzelektrolyt von LiTFSI und LiDFOB den Aluminiumstromkollektor der positiven Elektrode passivieren und eine stabile SEI-Schicht auf der Oberfläche der negativen Lithiummetallelektrode bilden kann, um langfristig stabile Zyklen zu erreichen von Lithium-Metall-Batterien. Auf dieser Grundlage haben Liu Yue et al. [26] verwendeten hybride Molekulardynamiksimulationen, um den gemeinsamen Wirkungsmechanismus von LiTFSI und LiDFOB in Lithium-Metall-Batterien zu untersuchen, und erklärten die Schutzwirkung von LiTFSI auf LiDFOB. Studien haben gezeigt, dass die BO-Bindung von LiDFOB relativ die schwächste und bruchanfälligste ist. LiDFOB zersetzt sich unter Einwirkung freier Radikale schnell und reagiert mit Lithiummetall unter Bildung freier Li0- und Boratome. Die Einfügungsreaktion des Boratoms führt dazu, dass sich die Lösungsmittelmoleküle im Elektrolyten zersetzen und die resultierenden Molekülfragmente weiterhin mit Lithiumsalz-Molekülfragmenten und Boratomen reagieren. Im Dilithiumsalzsystem zersetzt sich LiTFSI jedoch bevorzugt. Durch den „Opfermechanismus“ zum Schutz von LiDFOB wird die Zersetzungsrate von LiDFOB erheblich verringert. Dadurch wird die Anzahl der freien LiO- und Boratome reduziert, was die SEI-Schicht optimieren und die Lithiummetallanode schützen kann. und die resultierenden Molekülfragmente reagieren weiterhin mit Lithiumsalz-Molekülfragmenten und Boratomen. Im Dilithiumsalzsystem zersetzt sich LiTFSI jedoch bevorzugt. Durch den „Opfermechanismus“ zum Schutz von LiDFOB wird die Zersetzungsrate von LiDFOB erheblich verringert. Dadurch wird die Anzahl der freien LiO- und Boratome reduziert, was die SEI-Schicht optimieren und die Lithiummetallanode schützen kann. und die resultierenden Molekülfragmente reagieren weiterhin mit Lithiumsalz-Molekülfragmenten und Boratomen. Im Dilithiumsalzsystem zersetzt sich LiTFSI jedoch bevorzugt. Durch den „Opfermechanismus“ zum Schutz von LiDFOB wird die Zersetzungsrate von LiDFOB erheblich verringert. Dadurch wird die Anzahl der freien LiO- und Boratome reduziert, was die SEI-Schicht optimieren und die Lithiummetallanode schützen kann.

Wie in Abbildung 1(b) gezeigt, ist GCE-x gleichmäßig und transparent, geleeartig und nicht mehr flüssig. Um die Monomerpolymerisation weiter zu verifizieren, wurde FT-IR verwendet, um die chemischen Strukturen von LE, PEGDA-Monomer und GCE-20 zu charakterisieren. Wie in Abb. 1(c) gezeigt, zeigen alle drei Proben den typischen Absorptionspeak der C=O-Streckschwingung (~1726 cm-1). Der Absorptionspeak bei 1280 cm-1 von GCE entspricht den antisymmetrischen und symmetrischen Streckungspeaks der Etherbindung, was darauf hinweist, dass -(CH2CH2)n- im Monomer während der Polymerisation nicht zerstört wird. Die Peaks bei 1095 und 2867 cm−1 gehören zu -COOR bzw. -CH2. Wie in Abbildung 1(d) dargestellt, liegt der charakteristische Peak der C=C-Bindung von PEGDA bei 1616–1636 cm-1, verschwindet jedoch in GCE, was darauf hinweist, dass PEGDA vollständig polymerisiert wurde.

Da Lithiumionen nur im amorphen Bereich von GCE wandern, ist eine Verringerung der Kristallinität des Elektrolyten von Vorteil, um die Ionenleitfähigkeit zu verbessern. Abbildung 1(e) ist das XRD-Muster von GCE-x. Alle drei Arten von Proben weisen alle einen einzigartigen Beugungsabsorptionspeak bei 2θ=21° auf, was darauf hinweist, dass der vorbereitete Elektrolyt einen amorphen Bereich aufweist, der von einer kleinen Menge Kristalliten begleitet wird. Mit zunehmendem PEGDA-Gehalt nimmt die Peakfläche des Spektrums deutlich zu, der Anteil des amorphen Bereichs des Gelelektrolyten nimmt ab und der Gehalt an amorphen Komponenten im Elektrolyten nimmt ab, was der Ionenmigration nicht förderlich ist.

2.2 Elektrochemische Leistung der GCE- und Li-Metallkompatibilitätsanalyse

Um die Kompatibilität von Elektrolyten mit unterschiedlichen Polymergehalten mit Lithiummetallanoden in Batterien zu untersuchen, wurden die Impedanzspektren von Li||Li-symmetrischen Batterien mit GCE-x-Elektrolyten im Ausgangszustand analysiert (wie in Abbildung S3 dargestellt). In der Abbildung sind die Schnittstellenimpedanzwerte der GCE-10- und GCE-20-Batterien beide klein, 93 bzw. 152 Ω, und die GCE-30-Batterie erreicht 409 Ω. Es zeigt, dass die Migration von Lithiumionen in GCE mit höherem Polymergehalt eine größere Migrationsbarriere überwinden muss, was der schnellen Leitung von Lithiumionen an der Grenzfläche nicht förderlich ist.

Indem wir das Überpotential der symmetrischen Li||Li-Batterie im Lade-Entlade-Zyklustest beobachten, können wir die durch die Ionenpaarwanderung während dieses Prozesses erzeugte Potentialdifferenz ermitteln und dann das Lithium-Ablagerungs-/Stripping-Verhalten bewerten. Abbildung S4 zeigt die Spannungs-Zeit-Kurven der symmetrischen Li||Li-Zelle von GCE-x. Die Testtemperatur betrug 25 °C und die Batterie wurde mit einem konstanten Strom mit einer spezifischen Kapazität von 0,5 mAh cm-2 und einer Stromdichte von 0,5 mA cm-2 geladen und entladen. Das anfängliche Überpotential der Li|GCE-10|Li-Zellen betrug 22 mV und die Spannung stieg nach 250 h auf 137 mV an. Das Überpotential der symmetrischen GCE-30-Batterie betrug im Anfangsstadium 104 mV, und das Überpotential stieg in den folgenden Zyklen schnell an, erreichte in 227 Stunden einen Spitzenwert von 509 mV und fiel dann stark ab. Dies deutet darauf hin, dass die Batterie einen internen Kurzschluss hatte. Im Gegensatz dazu kann die GCE-20-Batterie bei einem niedrigen Überpotential von etwa 30 mV betrieben werden und weist die stabilste elektrochemische Leistung auf. Im Folgenden konzentrieren wir uns auf den GCE-20-Elektrolyten.

Die Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyten spiegelt direkt die Fähigkeit von Ionen wider, in einem elektrischen Feld zu wandern. Die Ionenleitfähigkeit von LE und GCE-20 wurde bei 60, 50, 40, 30, 20, 10 bzw. 0 °C getestet. Wie in Abbildung 2(a) dargestellt, beträgt die Ionenleitfähigkeit von GCE-20 bei 30 °C 1,00 mS cm-1, und wenn die Testtemperatur auf 60 °C ansteigt, erreicht die Leitfähigkeit 1,39 mS cm-1. Dies liegt daran, dass die Aktivierungsenergie mit steigender Testtemperatur abnimmt und die Bewegungsaktivität von Polymerkettensegmenten und Lithiumionen zunimmt. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Polymerkettensegmente wird jedoch offensichtlich von der Temperatur beeinflusst, sodass sich die Leitfähigkeit des GCE-20-Gelelektrolyten stärker ändert als die der Elektrolytlösung.

Abb. 2 Elektrochemische Leistung von GCE-20

(a) Ionenleitfähigkeiten von LE und GCE-20; (b) LSV-Kurven von LE und GCE-20; (c) Aktuelles Zeitprofil der Li|GCE-20|Li-Zelle mit Einschub, der die entsprechenden Nyquist-Diagramme zeigt; (d) Spannungs-Zeit-Kurven symmetrischer Li||Li-Zellen, zusammengesetzt aus LE und GCE-20; (e) Nyquist-Diagramme der Li|GCE-20|Li-Zelle nach dem Zyklieren; (f) Spannungs-Zeit- und Stromdichte-Zeit-Kurven der Li|GCE-20|Li-Zelle; Bunte Figuren sind auf der Website erhältlich

Um die Energiedichte von Batterien zu verbessern, muss die Stabilität des Elektrolyten bei hohen Betriebsspannungen gewährleistet sein. Studien haben gezeigt, dass Elektrolyte auf Carbonyl-koordinierter Polymerbasis normalerweise ein breites elektrochemisches Fenster und eine gute Stabilität bei hohen Betriebsspannungen aufweisen. Abbildung 2(b) zeigt, dass die LSV-Kurve der GCE-20-Batterie bei 5,26 V deutlich zu schwanken beginnt, und man kann davon ausgehen, dass das elektrochemische Fenster des GCE-20-Gelelektrolyten 5,26 V erreicht. Im Gegensatz dazu ist das elektrochemische Fenster des handelsüblichen Elektrolyten beträgt nur 3,92 V. Daher weist der Gel-Elektrolyt eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität bei hoher Spannung auf.

Darüber hinaus ist auch die Lithium-Ionen-Wanderungszahl des Elektrolyten einer der Indikatoren zur Messung der Lithium-Ionen-Leitfähigkeit. Sie ist definiert als das Verhältnis der Anzahl der Lithiumionen, die pro Zeiteinheit einen Abschnitt des Elektrolyten senkrecht zur Richtung der Lithiumionenwanderung passieren, zur Summe der Anionen und Kationen, die den Abschnitt passieren. Je höher der Wert, desto größer ist der Anteil der Lithiumionen am Ionenmigrationsprozess und desto höher ist die Migrationseffizienz. Abbildung 2(c) ist die Chronoamperometriekurve der Li|GCE-20|Li-Batterie, wobei der Einschub den Vergleich der elektrochemischen Impedanz der Batterie vor und nach dem Test zeigt. Gemäß Formel (1) beträgt die Lithiumionenmigrationszahl von GCE-20 0,21.

Während des Lade- und Entladevorgangs einer symmetrischen Li||Li-Batterie unterliegen die Anionen und Kationen im Elektrolyten einer Gegenwanderung. Beim Laden wandern Lithiumionen zur negativen Elektrode und Anionen zur positiven Elektrode, beim Entladen ist das Gegenteil der Fall. Daher nehmen während des Lade- und Entladevorgangs der Ionenkonzentrationsgradient zwischen der positiven und negativen Elektrode und das eingebaute elektrische Feld allmählich zu, was die entgegengesetzte Bewegung von Anionen und Kationen behindert, was zu einer Konzentrationspolarisierung innerhalb der Batterie und damit zu einer Änderung führt im Überpotential. Wie in Abbildung 2(d) dargestellt, weist die Li|GCE-20|Li-Batterie nach einem stabilen Zyklus von 300 Stunden ein Überpotential von 46 mV auf. Jedoch, Das von der Li|LE|Li-Batterie während des Tests erzeugte Überpotential ist deutlich höher als das der Li|GCE-20|Li-Batterie (65~118 mV). Dies liegt daran, dass die wachsenden Lithiumdendriten an einigen internen Stellen weiche Kurzschlüsse verursachen. Die Ergebnisse zeigen, dass das elektrochemische Verhalten innerhalb der GCE-20-Batterie idealer ist. Abbildung 2(e) ist der EIS-Test der symmetrischen Batterie nach 10, 20, 50 und 100 Zyklen. Mit zunehmender Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen nimmt die Batterieimpedanz tendenziell ab. Während dieses Prozesses wurde eine stabile SEI-Schicht zwischen Elektrolyt und Lithiummetall-Grenzfläche aufgebaut und der Grenzflächenkontakt optimiert, sodass die Grenzflächenimpedanz deutlich abnahm. Die Ergebnisse zeigen, dass das elektrochemische Verhalten innerhalb der GCE-20-Batterie idealer ist. Abbildung 2(e) ist der EIS-Test der symmetrischen Batterie nach 10, 20, 50 und 100 Zyklen. Mit zunehmender Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen nimmt die Batterieimpedanz tendenziell ab. Während dieses Prozesses wurde eine stabile SEI-Schicht zwischen Elektrolyt und Lithiummetall-Grenzfläche aufgebaut und der Grenzflächenkontakt optimiert, sodass die Grenzflächenimpedanz deutlich abnahm. Die Ergebnisse zeigen, dass das elektrochemische Verhalten innerhalb der GCE-20-Batterie idealer ist. Abbildung 2(e) ist der EIS-Test der symmetrischen Batterie nach 10, 20, 50 und 100 Zyklen. Mit zunehmender Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen nimmt die Batterieimpedanz tendenziell ab. Während dieses Prozesses wurde eine stabile SEI-Schicht zwischen Elektrolyt und Lithiummetall-Grenzfläche aufgebaut und der Grenzflächenkontakt optimiert, sodass die Grenzflächenimpedanz deutlich abnahm.

Bei 25 °C wurde die Li|GCE-20|Li-Batterie 10 Lade-Entlade-Zyklen bei Stromdichten von 0,2, 0,5, 1, 2, 0,2 bzw. 0,5 mA cm-2 unterzogen. Abbildung 2(f) spiegelt den Trend des Überpotentials der symmetrischen Zelle über die Zeit während dieses Prozesses wider. Das Überpotential bei geringer Stromdichte ist gering und kann relativ stabil bleiben. Nachdem die Stromdichte zunimmt, erhöht sich das Überpotential entsprechend und es kommt zu keinem plötzlichen Anstieg/Abfall der Spannung während des Prozesses.

Die Morphologie der Lithiumblechbeschichtung nach dem Radfahren kann das Ablagerungs-/Entfernungsverhalten von Lithium in der Batterie visuell charakterisieren. Die symmetrische Li||Li-Batterie wurde nach 100-stündigem Laden und Entladen bei einer Kapazität von 0,5 mAh cm-2 und einer Stromdichte von 0,5 mA cm-2 zerlegt und die mikroskopische Morphologie des Querschnitts und der Oberfläche des Lithiums untersucht Metallblech wurde von FESEM beobachtet. Wie in Abbildung 3(a, b) dargestellt, beträgt die Dicke der unbehandelten, makellosen Lithiumschicht 353 µm und die Oberfläche ist flach und glatt. Die Wechselwirkung zwischen dem flüssigen Elektrolyten und dem Lithiummetall führt zur Ablagerung einer großen Anzahl lockerer und poröser Lithiumablagerungsschichten auf der Oberfläche der Lithiumschicht der Li|LE|Li-Batterie, meist in Form von feinem und unebenem Moos. Wenn die Dicke des Lithiummetallblechs auf 446 µm ansteigt, kommt es zu einem deutlichen Volumenausdehnungseffekt und es entsteht eine große Anzahl von Dendriten. Im Gegensatz dazu beträgt die Dicke der Lithiumschicht in der Li|GCE-20|Li-Batterie 391 μm und die Oberflächenabscheidungsschicht ist dicht und gleichmäßig, und es gibt keine fein verteilte Lithiumbeschichtung (Abb. 3(c)). Es zeigt, dass der Elektrolyt im Gelzustand die Volumenausdehnung der Lithiummetallanode wirksam unterdrücken kann. LiDFOB in GCE-20 kann bei der Bildung einer stabilen SEI-Schicht helfen, um das interne Potenzial der Batterie auszugleichen, und das Wachstum von Lithiumdendriten verzögern, indem es eine gleichmäßige Ablagerung von Lithium induziert. Daher kann es bis zu einem gewissen Grad das Lithium-Ablagerungs-/Stripping-Verhalten optimieren und die Lithium-Metallanode schützen. und eine große Anzahl von Dendriten wird erzeugt. Im Gegensatz dazu beträgt die Dicke der Lithiumschicht in der Li|GCE-20|Li-Batterie 391 μm und die Oberflächenabscheidungsschicht ist dicht und gleichmäßig, und es gibt keine fein verteilte Lithiumbeschichtung (Abb. 3(c)). Es zeigt, dass der Elektrolyt im Gelzustand die Volumenausdehnung der Lithiummetallanode wirksam unterdrücken kann. LiDFOB in GCE-20 kann bei der Bildung einer stabilen SEI-Schicht helfen, um das interne Potenzial der Batterie auszugleichen, und das Wachstum von Lithiumdendriten verzögern, indem es eine gleichmäßige Ablagerung von Lithium induziert. Daher kann es bis zu einem gewissen Grad das Lithium-Ablagerungs-/Stripping-Verhalten optimieren und die Lithium-Metallanode schützen. und eine große Anzahl von Dendriten wird erzeugt. Im Gegensatz dazu beträgt die Dicke der Lithiumschicht in der Li|GCE-20|Li-Batterie 391 μm und die Oberflächenabscheidungsschicht ist dicht und gleichmäßig, und es gibt keine fein verteilte Lithiumbeschichtung (Abb. 3(c)). Es zeigt, dass der Elektrolyt im Gelzustand die Volumenausdehnung der Lithiummetallanode wirksam unterdrücken kann. LiDFOB in GCE-20 kann bei der Bildung einer stabilen SEI-Schicht helfen, um das interne Potenzial der Batterie auszugleichen, und das Wachstum von Lithiumdendriten verzögern, indem es eine gleichmäßige Ablagerung von Lithium induziert. Daher kann es bis zu einem gewissen Grad das Lithium-Ablagerungs-/Stripping-Verhalten optimieren und die Lithium-Metallanode schützen. und die Oberflächenabscheidungsschicht ist dicht und gleichmäßig, und es gibt keine fein verteilte Lithiumbeschichtung (Abb. 3(c)). Es zeigt, dass der Elektrolyt im Gelzustand die Volumenausdehnung der Lithiummetallanode wirksam unterdrücken kann. LiDFOB in GCE-20 kann bei der Bildung einer stabilen SEI-Schicht helfen, um das interne Potenzial der Batterie auszugleichen, und das Wachstum von Lithiumdendriten verzögern, indem es eine gleichmäßige Ablagerung von Lithium induziert. Daher kann es bis zu einem gewissen Grad das Lithium-Ablagerungs-/Stripping-Verhalten optimieren und die Lithium-Metallanode schützen. und die Oberflächenabscheidungsschicht ist dicht und gleichmäßig, und es gibt keine fein verteilte Lithiumbeschichtung (Abb. 3(c)). Es zeigt, dass der Elektrolyt im Gelzustand die Volumenausdehnung der Lithiummetallanode wirksam unterdrücken kann. LiDFOB in GCE-20 kann bei der Bildung einer stabilen SEI-Schicht helfen, um das interne Potenzial der Batterie auszugleichen, und das Wachstum von Lithiumdendriten verzögern, indem es eine gleichmäßige Ablagerung von Lithium induziert. Daher kann es bis zu einem gewissen Grad das Lithium-Ablagerungs-/Stripping-Verhalten optimieren und die Lithium-Metallanode schützen. und verzögern das Wachstum von Lithiumdendriten, indem sie eine gleichmäßige Ablagerung von Lithium bewirken. Daher kann es bis zu einem gewissen Grad das Lithium-Ablagerungs-/Stripping-Verhalten optimieren und die Lithium-Metallanode schützen. und verzögern das Wachstum von Lithiumdendriten, indem sie eine gleichmäßige Ablagerung von Lithium induzieren. Daher kann es bis zu einem gewissen Grad das Lithium-Ablagerungs-/Stripping-Verhalten optimieren und die Lithium-Metallanode schützen.

Abb. 3 REM-Bilder von metallischem Li

SEM-Bilder im Querschnitt (oben) und in der Draufsicht (unten) von (a) frischer metallischer Li- und Lithium-Ablagerungsmorphologie in symmetrischen Li||Li-Zellen mit (b) LE und (c) GCE-20

Anschließend wurde mittels XPS-Oberflächenelementanalyse die Zusammensetzung der SEI-Schicht auf der Oberfläche der Lithiummetallanode unter Einwirkung des LiTFSI-LiDFOB-Doppelsalzsystems GCE untersucht. Abbildung S5 ist das XPS-Spektrum der Lithiummetallanodenoberfläche unter Verwendung von LE und GCE-20. Das Spektrum von C1s (Abb. S5(a, d)) weist hauptsächlich 4 Signalpeaks auf, die CC/CH bei 284,8 eV entsprechen. Die beiden Peaks bei 286,4 und 289,4 eV entsprechen CO bzw. C=O und stammen hauptsächlich von den Zersetzungsprodukten von Carbonatlösungsmitteln (wie ROCO2-, ROC- usw.). Der Peak bei 292,7 eV entspricht CF3, das hauptsächlich aus den Zersetzungsprodukten von Lithiumsalzen stammt. Im O1s-Spektrum (Abbildung S5(b, e)) entsprechen die Peaks bei 531,1 und 532,3 eV C=O bzw. CO, und der relative CO-Gehalt ist deutlich reduziert. was hauptsächlich mit der Abnahme des Gehalts an Zersetzungsprodukten zusammenhängt. Durch die gemeinsame Wirkung von LiTFSI und LiDFOB wird die Bildung von LiOCH3, Li2O2C2H4 und anderen Nebenprodukten eingeschränkt. ZusätzlichIm Gegensatz zu LE (Abb. S5(e)) liegt der Signalpeak von LiF im F1s-Spektrum von GCE-20 (Abb. S5(f)) bei 684,5 eV, und LiF kann bei der Bildung einer dichten Verbindung helfen und stabile SEI-Schicht.

2.3 Elektrochemische Leistungsanalyse der Li||LiFePO4-Batterie

LiFePO4 bietet die Vorteile einer hohen Kapazität, einer langen Lebensdauer und einer hervorragenden Sicherheit und ist ein gängiges aktives Material für positive Elektroden. Seine theoretische spezifische Kapazität beträgt 170 mAh·g-1. Bei 25 °C wurde der Li|GCE-20|LiFePO4-Akku 200 Mal mit einem konstanten Strom von 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2) geladen und entladen. Wie in Abbildung 4(a, b) dargestellt, beträgt die spezifische Entladekapazität des ersten Zyklus 141,4 mAh·g-1. Die spezifische Entladungskapazität der 200. Runde beträgt 131,4 mAh·g-1, die Kapazitätserhaltungsrate erreicht 92,95 % und der Kapazitätsabfall in einer Umdrehung beträgt weniger als 0,04 %. Die Plattformspannung ist stabil und entspricht den Eigenschaften von LiFePO4-Batterien. Der Coulomb-Wirkungsgrad als wichtiger Indikator zur Bewertung der Batteriezyklusstabilität bezieht sich auf das Verhältnis der Entladekapazität der Batterie zur Ladekapazität während desselben Zyklus. Der Coulomb-Wirkungsgrad der Li|GCE-20|LiFePO4-Batterie im ersten Zyklus beträgt 97,8 %. Aufgrund der Bildung der SEI-Schicht während des Entladungsprozesses im ersten Zyklus wird ein Teil der irreversiblen Kapazität erzeugt, was zu einem niedrigen Coulomb-Wirkungsgrad im ersten Zyklus führt.

Abb. 4 Elektrochemische Leistung der Li|GCE-20|LiFePO4-Zellen

(a) Zyklische Leistung und (b) entsprechende Spannungs-Kapazitäts-Kurven bei 0,2 °C; (c) Ratenleistung und (d) entsprechende Spannungs-Kapazitäts-Kurven; Bunte Figuren sind auf der Website erhältlich

Darüber hinaus wurden Lade- und Entladetests an Li|GCE-20|LiFePO4 bei Stromraten von 0,3 °C, 0,5 °C, 1 °C, 1,5 °C und 0,5 °C durchgeführt, um dessen Geschwindigkeitsleistung zu untersuchen. Wie in Abb. 4(c) gezeigt, beträgt die spezifische Kapazität der Batterie im ersten Entladezyklus 160,2 mAh·g-1, wenn die Stromrate 0,5 °C beträgt. Mit zunehmender Stromstärke sinkt die spezifische Entladekapazität der Batterie in einem kontrollierbaren Bereich. Die Rate wird auf 2C erhöht und die spezifische Kapazität des ersten Zyklus dDie Ladung beträgt 130 mAh·g-1. Anschließend kehrte die Stromrate wieder auf 0,5 °C zurück und die spezifische Kapazität der ersten Zyklusentladung betrug 156,1 mAh·g-1. Die relevanten Spannungs-Kapazitäts-Kurven sind in Abbildung 4(d) dargestellt. Die Plateauspannung ist bei verschiedenen Raten stabil, ohne dass es zu einem Anstieg des Überpotentials kommt, und die Batterie weist eine gute Ratenleistung und Reversibilität auf.

3 Fazit

GCE auf PEGDA-Basis wurde durch thermische Initiierung der In-situ-Polymerisation entwickelt. Die FT-IR- und XRD-Charakterisierungsanalyse von GCE in Kombination mit elektrochemischen Tests ermittelte die optimale GCE-Formulierung. Bauen Sie die Batterie weiter zusammen, um die elektrochemische Leistung des Elektrolyten zu untersuchen, und analysieren Sie die Schutzwirkung des Elektrolyten auf die negative Lithiummetallelektrode, indem Sie die mikroskopische Morphologie und Oberflächenelementcharakterisierung von Lithiummetall beobachten und Folgendes erklären:

1) Das durch In-situ-Polymerisation hergestellte GCE-x (x=10, 20, 30) kann die Elektrodenfolie gut benetzen und der Elektrolyt weist die beste elektrochemische Stabilität auf, wenn der Massenanteil von PEGDA 20 % beträgt.

2) Das Dilithiumsalzsystem von LiTFSI und LiDFOB wird eingeführt, das eine gute Wechselwirkung mit den Polymerkomponenten eingehen kann. Der Elektrolyt verfügt über ein breites elektrochemisches Fenster (5,26 V) und eine hohe Ionenleitfähigkeit (30 ℃, 1×10-3 S·cm-1). Gleichzeitig kann das Dilithiumsalzsystem zum Aufbau einer stabilen SEI-Schicht und zum wirksamen Schutz der Lithiummetallanode genutzt werden.

3) Unter Verwendung von GCE-20 passend zum handelsüblichen LiFePO4-Kathodenmaterial kann die zusammengebaute vollständige Batterie 200 Zyklen lang bei einem Strom von 0,2 °C stabil laden und entladen, mit einer Kapazitätserhaltungsrate von 92,95 % und weist eine gute Ladeleistung auf.

Zusammenfassend ergab diese Arbeit eine sichere und hervorragende elektrochemische Leistung von GCE, die eine wirksame Lösung für die Entwicklung sicherer und stabiler Lithium-Metall-Batterien mit hoher Energiedichte darstellt.

Zusätzliches Material:

Vorbereitungsprozess für die S1-Batterie

Mischen und mahlen Sie LiFePO4, Ketjen Black und PVDF entsprechend dem Zielverhältnis, geben Sie das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP) hinzu, rühren und dispergieren Sie vollständig und erhalten Sie eine gleichmäßige und viskose Aktivmaterialaufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde mit einem Flachbeschichter auf die Aluminiumfolie geschabt, dann in einen Vakuumofen überführt und 12 Stunden bei 80 °C getrocknet. Trocknen Sie das Elektrodenblatt nach dem Schneiden erneut und übertragen Sie es in eine wasserfreie und sauerstofffreie Handschuhbox.

Eine Dichtung, ein Schrapnell und ein Lithium-Metallblech wurden nacheinander in der Mitte des Gehäuses der negativen Elektrode platziert, und die Dicke des Lithium-Metallblechs betrug 0,35 mm. Anschließend wurde die Vorläuferlösung von GCE mit einer Pipettenpistole tropfenweise in die Mitte der Oberfläche der negativen Elektrode (50 µL) gegeben und dann der Celgard 2500-Batterieseparator und die positive Elektrodenfolie (Celgard 2500-Batterieseparator) hineingelegt Reihenfolge. Vor dem Zusammenbau der Li||LiFePO4-Batterie wurde der Pluspol gewogen und die Beladung mit aktivem Material aufgezeichnet. Die Oberflächenbeladung mit aktivem Material der positiven LiFePO4-Elektrode betrug 3,94 mg cm-2. Schließlich setzen Sie die Batterie auf einer Batterieversiegelungsmaschine unter Druck und versiegeln sie, übertragen sie in eine Umgebung mit 70 °C und erhitzen sie 2 Stunden lang, um die Polymerisation zu initiieren und einen Elektrolyten im Gelzustand zu erhalten.

Abb. S1 Kontaktwinkel zwischen Polymervorläuferlösung und Kathoden

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30

Abb. S2    Nyquist-Diagramme von GCE-montierten Li||LiFePO4-Zellen mit unterschiedlichem Lithiumsalz

Abb. S3 Nyquist -Diagramme symmetrischer Li||Li-Zellen, zusammengesetzt mit GCE-x-Elektrolyten

Abb. S4 Spannungs-Zeit-Profile symmetrischer Li||Li-Zellen, aufgebaut mit GCE-x-Elektrolyten

Abb. S5 X- PS-Spektren einer metallischen Li-Anode in symmetrischen Li||Li-Zellen

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS-Spektren der metallischen Li-Anode mit (ac) LE und (df) GCE-20

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