Sb-dotiertes O3-Kathodenmaterial vom Typ Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2 für Na-Ionen-Batterien
KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb-dotiertes O3-Kathodenmaterial vom Typ Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2 für Na-Ionen-Batterien[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.
Abstrakt
Schlüsselwörter: Sb-Doping; O3-Typ; Kathodenmaterial; Festphasenmethode; breite Spannung; Na-Ionen-Batterie
Seit der Kommerzialisierung von Lithium-Ionen-Batterien werden sie häufig in tragbaren elektronischen Geräten, Elektrofahrzeugen und elektrochemischen Energiespeichern usw. eingesetzt. Allerdings sind die begrenzten Ressourcen und die ungleichmäßige Verteilung von Lithium ein wichtiger Faktor, der die Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien einschränkt . Gleichzeitig sind Natriumreserven reichlich vorhanden und weit verbreitet, und was noch wichtiger ist: Aufgrund der Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften von Lithium und Natrium ähnelt das Funktionsprinzip von Natrium-Ionen-Batterien dem von Lithium-Ionen-Batterien. Daher hat der Einsatz von Natrium-Ionen-Batterien im Bereich der Energiespeicherung im großen Maßstab große Aufmerksamkeit erhalten.
Zu den Kathodenmaterialien für Natriumionenbatterien gehören hauptsächlich Übergangsmetallschichtoxide, polyanionische Verbindungen und Preußischblau-Analoga. Unter diesen weist das Schichtoxid NaxTMO2 (TM bezieht sich auf Übergangsmetall, 0<x≤1) die Vorteile einer hohen Energiedichte, einer großen Vielfalt und eines einfachen Syntheseverfahrens auf und ist eines der wettbewerbsfähigsten Kathodenmaterialien. Angesichts der unterschiedlichen Koordinationsumgebungen von Natriumionen und der Stapelreihenfolge von Sauerstoffschichten können NaxTMO2-Schichtoxide in P2-, O3-, O2- und P3-Phasen unterteilt werden (O und P stellen die Oktaederplätze und Prismenplätze von Natrium dar, die Buchstaben in Die Symbole stellen die chemische Umgebung dar, in der sich die Natriumionen befinden, und die Zahlen stellen die Anzahl der Übergangsmetallschichten in der Elementarzelle dar.
Unter den verschiedenen O3-Typ-NaxTMO2-Materialien, über die berichtet wurde, hat NaxTMO2, das Ni und Mn enthält, aufgrund seiner reichlich vorhandenen Ni/Mn-Ressourcen und seiner hohen Speicherkapazität große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Beispielsweise hat NaNi0,5Mn0,5O2 vom O3-Typ eine hohe reversible Kapazität (133 mAh g−1). Gute Ratenleistung (30 °C, 40 mAh g−1) und lange Zyklenlebensdauer (70 % spezifische Kapazitätserhaltung nach 500 Zyklen bei 3,75 °C). Es gibt jedoch immer noch einige Probleme, die seine Weiterentwicklung einschränken, wie z. B. eine unbefriedigende Ratenleistung, komplexe Phasenübergänge beim Laden und Entladen und ein schneller Kapazitätsabfall, insbesondere bei hohen Spannungen von 4,1–4,5 V. Neuere Studien haben gezeigt, dass eine teilweise Dotierung anderer Elemente vorliegt kann die Reversibilität des Phasenübergangs effektiv verbessern. Zum Beispiel Ti-dotiertes Na0,9Ni0,4Mn0,4Ti0. 2O2 hat einen reversibleren O3-P3-Phasenübergang zwischen 2,5 und 4,2 V, eine höhere spezifische Kapazität (197 mAh g-1) und eine stabilere Zyklusleistung. Fe-dotiertes NaFe0,2Mn0,4Ni0,4O2 hat eine hohe reversible Kapazität (165 mAh g-1) und einen stabilen Phasenübergang (87 % Kapazitätserhalt nach 200 Zyklen) im Bereich von 4,0–4,3 V.
Darüber hinaus kann eine Sb5+-Dotierung auch die Zyklenstabilität und Arbeitsspannung von Kathodenmaterialien verbessern. Um eine stabilere Materialstruktur und eine bessere Ratenleistung in einem größeren Spannungsbereich für Schichtoxide vom O3-Typ zu erreichen. In dieser Studie wurde Ni2+ in Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2 (NMT) durch Sb5+ teilweise durch eine einfache Festkörpermethode ersetzt, um die Wirkung der Sb-Dotierung auf die elektrochemische Leistung von Schichtoxiden und die Reversibilitätsänderung von O3 zu untersuchen -P3-Phasenübergang in einem weiten Spannungsbereich.
1 Experimentelle Methode
1.1 Materialvorbereitung
Na0,9Ni0,5-xMn0,3Ti0,2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0,02, 0,04, 0,06) Materialien wurden durch die Festphasenmethode hergestellt. Die spezifischen Schritte sind wie folgt: Mischen Sie Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 und TiO2 im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis und fügen Sie unter Berücksichtigung der Flüchtigkeit von Na bei hohen Temperaturen einen zusätzlichen Molanteil von 5 % Na2CO3 hinzu. Mahlen Sie es gleichmäßig mit einem Achatmörser und formen Sie mit einer Tablettiermaschine eine dünne Scheibe von ϕ16 mm. Zweimalige Wärmebehandlung bei 950 °C in Luftatmosphäre für jeweils 12 Stunden. Das gleiche Verfahren wurde verwendet, um NMTSb0 ohne Sb2O5-Ausgangsmaterial herzustellen, und alle Proben wurden für die zukünftige Verwendung in einer Handschuhbox aufbewahrt.
1.2 Batteriemontage
Das aktive Material NMTSbx, Acetylenruß und Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurden in einem Massenverhältnis von 7:2:1 abgewogen und eine entsprechende Menge N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde zum Mahlen zugegeben, um eine gleichmäßig gemischte Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie aufgetragen und die Oberflächenbeladung des aktiven Materials in der Elektrode betrug etwa 2,5 mg cm-2. 12 Stunden lang bei 80 °C vakuumgetrocknet und dann mit einem Mikrotom als positiver Elektrode in kleine Scheiben von ϕ12 mm geschnitten. CR2032-Knopfzellen wurden in einer mit Ar-Gas gefüllten Handschuhbox zusammengebaut (die Volumenanteile von Wasser und Sauerstoff lagen beide unter 1×10-6). Darunter besteht die Gegenelektrode aus einem Natriumblech, der Separator aus Glasfaser und der Elektrolyt aus 1 Mol L-1 NaClO4 Dibutylcarbonat + Fluorethylencarbonatlösung (Volumenverhältnis 1:1).
1.3 Materialcharakterisierung und -prüfung
Das Röntgenbeugungsspektrum (XRD) der Probe wurde mit MiniFlex 600 (Rigaku, Japan, Cu Kα) getestet und die Kristallstruktur wurde von Rietveld durch das Strukturanalysesystem (GSAS + EXPGUI) weiter verfeinert. Die mikroskopische Morphologie und Partikelgröße der Proben wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) JSM-7610F (JEOL, Japan) und dem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) JEOL JEM-2100F beobachtet. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) des Valenzzustands der Elemente wurde auf einem Escalab250xi-Spektrometer unter Verwendung einer achromatischen AlKα-Röntgenquelle getestet. Das Molverhältnis jedes Elements in der Probe wurde mit einem optischen Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES, iCAP 6300) analysiert. Lade- und Entlademessungen wurden bei Raumtemperatur mit einem Land CT2001A-Batterietestsystem zwischen 2,0 und 4 durchgeführt.
2 Ergebnisse und Diskussion
2.1 Strukturmerkmale von NMTSbx
Die Elementzusammensetzung aller Proben wurde mittels ICP-AES bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle S1 aufgeführt. Innerhalb des Messfehlerbereichs stimmt der tatsächliche Gehalt jedes Metallions im Wesentlichen mit der Designzusammensetzung überein. Im XRD-Spektrum von Abb. 1(a) weisen alle Proben eine hexagonale α-NaFeO2-Struktur vom O3-Typ (Raumgruppe R-3m) auf, was mit NaNi0,5Mn0,5O2 (JCPDS 54-0887) übereinstimmt. Es wird gezeigt, dass die Einführung von Sb in das NMT-Gitter die intrinsische Struktur des Materials nicht verändert. Der Prozess der Herstellung von Schichtoxidkathoden mit hohem Nickelgehalt durch die Festkörpermethode erzeugt zwangsläufig eine kleine Menge restlicher inaktiver NiO-Komponenten, und die Literatur zeigt, dass der Einfluss von Spurenmengen an NiO auf die Batterieleistung vernachlässigbar ist. In Abb. 1(b) sind die Beugungspeaks von NMTSb0.02, NMTSb0.04 und NMTSb0 zu sehen. 06 verschob sich zu großen Winkeln und verschiedene Peaks begannen in NMTSb0.06 aufzutreten. Gemäß der Bragg-Gleichung (nλ=2dsinθ) wird die mittlere Korngröße des Pulvers qualitativ analysiert. Dabei ist n die Beugungsordnung, d die durchschnittliche Dicke (nm) der Körner der Probe senkrecht zur Richtung der Kristallebene, θ der Beugungswinkel, der dem stärksten Beugungspeak entspricht, und λ die Röntgenstrahlung Wellenlänge (nm). Die Ergebnisse der Kristallebenenberechnung zeigen, dass die Korngröße der Probe nach der Sb-Dotierung abnimmt, was mit dem Unterschied im Ionenradius von Sb (0,06 nm) und Ni (0,069 nm) zusammenhängt. Nach dem Satz von Vegard bedeutet dies auch, dass bei der Bildung von NMTSbx eine Mischkristallreaktion stattgefunden hat. Gemäß der Bragg-Gleichung (nλ=2dsinθ) wird die mittlere Korngröße des Pulvers qualitativ analysiert. Dabei ist n die Beugungsordnung, d die durchschnittliche Dicke (nm) der Körner der Probe senkrecht zur Richtung der Kristallebene, θ der Beugungswinkel, der dem stärksten Beugungspeak entspricht, und λ die Röntgenstrahlung Wellenlänge (nm). Die Ergebnisse der Kristallebenenberechnung zeigen, dass die Korngröße der Probe nach der Sb-Dotierung abnimmt, was mit dem Unterschied im Ionenradius von Sb (0,06 nm) und Ni (0,069 nm) zusammenhängt. Nach dem Satz von Vegard bedeutet dies auch, dass bei der Bildung von NMTSbx eine Mischkristallreaktion stattgefunden hat. Gemäß der Bragg-Gleichung (nλ=2dsinθ) wird die mittlere Korngröße des Pulvers qualitativ analysiert. Dabei ist n die Beugungsordnung, d die durchschnittliche Dicke (nm) der Körner der Probe senkrecht zur Richtung der Kristallebene, θ der Beugungswinkel, der dem stärksten Beugungspeak entspricht, und λ die Röntgenstrahlung Wellenlänge (nm). Die Ergebnisse der Kristallebenenberechnung zeigen, dass die Korngröße der Probe nach der Sb-Dotierung abnimmt, was mit dem Unterschied im Ionenradius von Sb (0,06 nm) und Ni (0,069 nm) zusammenhängt. Nach dem Satz von Vegard bedeutet dies auch, dass bei der Bildung von NMTSbx eine Mischkristallreaktion stattgefunden hat. d ist die durchschnittliche Dicke (nm) der Körner der Probe senkrecht zur Richtung der Kristallebene, θ ist der Beugungswinkel, der dem stärksten Beugungspeak entspricht, und λ ist die Röntgenwellenlänge (nm). Die Ergebnisse der Kristallebenenberechnung zeigen, dass die Korngröße der Probe nach der Sb-Dotierung abnimmt, was mit dem Unterschied im Ionenradius von Sb (0,06 nm) und Ni (0,069 nm) zusammenhängt. Nach dem Satz von Vegard bedeutet dies auch, dass bei der Bildung von NMTSbx eine Mischkristallreaktion stattgefunden hat. d ist die durchschnittliche Dicke (nm) der Körner der Probe senkrecht zur Richtung der Kristallebene, θ ist der Beugungswinkel, der dem stärksten Beugungspeak entspricht, und λ ist die Röntgenwellenlänge (nm). Die Ergebnisse der Kristallebenenberechnung zeigen, dass die Korngröße der Probe nach der Sb-Dotierung abnimmt, was mit dem Unterschied im Ionenradius von Sb (0,06 nm) und Ni (0,069 nm) zusammenhängt. Nach dem Satz von Vegard bedeutet dies auch, dass bei der Bildung von NMTSbx eine Mischkristallreaktion stattgefunden hat. was mit dem Unterschied im Ionenradius von Sb (0,06 nm) und Ni (0,069 nm) zusammenhängt. Nach dem Satz von Vegard bedeutet dies auch, dass bei der Bildung von NMTSbx eine Mischkristallreaktion stattgefunden hat. was mit dem Unterschied im Ionenradius von Sb (0,06 nm) und Ni (0,069 nm) zusammenhängt. Nach dem Satz von Vegard bedeutet dies auch, dass bei der Bildung von NMTSbx eine Mischkristallreaktion stattgefunden hat.
Abb. 1 Übersicht (a) und vergrößerte (b) XRD-Muster von NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06)
Abbildung 2(a, b) zeigt die verfeinerten XRD-Rietveld-Muster von NMTSb0 und NMTSb0.04, und die detaillierten Gitterparameter sind in Tabelle S2 aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass die Gitterparameter von NMTSb0,04 (a=b=0,29790 nm) im Vergleich zum ursprünglichen NMTSb0 (a=b=0,29812 nm) leicht reduziert sind. Dies wird auch auf die Tatsache zurückgeführt, dass der Ionenradius von Sb (0,06 nm) kleiner ist als der von Ni (0,069 nm), was mit der XRD-Analyse übereinstimmt. Der c-Wert (c=1,608391 nm) von NMTSb0,04 war im Vergleich zu dem von NMTSb0 (c=1,600487 nm) erhöht. Der Hauptgrund dafür ist, dass der Gitterparameter a/b empfindlich auf die Änderung der (Ni/Mn/Ti/Sb)-O-Bindungslänge der Basisebene der Schichtstruktur reagiert und der Einbau von Sb die Bindungslänge verkürzt. Dadurch wird die elektrostatische Abstoßung zwischen Sauerstoffatomen in der kontinuierlichen Übergangsmetallschicht (Ni/Mn/Ti/Sb) größer, was zu einem Anstieg von c führt. Darüber hinaus änderte sich nach der Berechnung das c/a von NMTSb0 und NMTSb0,04 nicht wesentlich, es betrug 5,36 bzw. 5,39, beide waren größer als 4,99, was darauf hindeutet, dass die dotierten Proben eine gute Schichtstruktur beibehielten.
Abb. 2 Rietveld-Verfeinerung XRD-Muster von NMTSb0 (a) und NMTSb0.04(b)
Abbildung 3 zeigt die REM-Bilder von NMTSb0 und NMTSb0.04. Beide Produkte bestehen aus einer großen Anzahl dünner Scheiben im Mikro-Nano-Bereich mit gleichmäßiger Dicke und klaren Kanten. Insbesondere nach der Sb-Dotierung ist die Flockenoberfläche glatter und es mangelt nicht an einer hexagonalen Flockenstruktur mit scharfen Kanten und Ecken. Die EDS-Elementaranalyse ausgewählter Bereiche von NMTSb0,04 zeigt, dass die Elemente Na, O, Ni, Ti, Mn und Sb gleichmäßig in der Probe verteilt sind, was auch beweist, dass Sb-Elemente erfolgreich in die intrinsische Struktur von NMTSb0 dotiert wurden.
Abb. 3 SEM-Bilder und EDS-Kartierungen von NMTSb0 (a, b) und NMTSb0.04 (c, d)
Die Mikrostrukturen von NMTSb0 und NMTSb0.04 wurden weiter mit HRTEM beobachtet und die Ergebnisse sind in Abbildung S1 dargestellt. In Abbildung S1(a, c) sind die Partikel vor und nach der Sb-Dotierung verbunden oder überlagert und erscheinen makroskopisch als blattartige oder annähernd kreisförmige oder polygonale Struktur. Die HRTEM-Bilder von Abbildung S1(b, d) zeigen die Gitterränder des Materials und die Gitterabstände von NMTSb0 und NMTSb0.04 betragen 0,238 bzw. 0,237 nm. Beide entsprechen der (101)-Kristallebene und die Auswirkung der Sb-Dotierung auf den Gitterabstand stimmt mit den Ergebnissen der XRD-Analyse überein. Die Einschübe in Abbildung S1(b, d) sind die Punkte des ausgewählten Flächenelektronenbeugungsmusters (SEAD) von NMTSb0 und NMTSb0.04, was beweist, dass die erhaltenen NMTSb0 und NMTSb0.04 eine gute Kristallinität aufweisen.
Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) in Abbildung S2 zeigt die Oxidationszustandsergebnisse der Elemente Mn, Ni, Ti und Sb in NMTSb0 und NMTSb0.04. In Abbildung S2(a) entsprechen die beiden Hauptpeaks von NMTSb0 bei 877 und 850 eV Ni2p1/2 bzw. Ni2p3/2, und beide gehören zu Ni2+ in der Probe. Der Bindungsenergiepeak bei 858,2 eV ist ein häufiger Satellitenpeak im Ni-Element. Das Ni2p1/2 von NMTSb0.04 spaltet sich in zwei Peaks auf, was darauf hindeutet, dass die Einführung von Sb in das NMTSb0-Gitter die Anzahl der Außenelektronen um Ni reduzieren kann, was zu einem starken Elektronendelokalisierungseffekt führt. Übergangsmetalle haben stärker delokalisierte d-Orbitale, was die Metall-Metall-Wechselwirkung von seitenverknüpften MO6-Oktaedern in der Schichtstruktur verstärken kann. Dadurch wird der Kollaps von MO6-Oktaedern gehemmt und die Nebenreaktionen von Gittersauerstoff und Elektrolyt gemildert. Während des Lade-Entlade-Prozesses wird die Struktur des geschichteten Oxidmaterials stabiler, was darauf hindeutet, dass eine starke Elektronendelokalisierung sich positiv auf die strukturelle Stabilität von NMTSb0,04 auswirkt. Für das Mn-Element weisen der Mn2p3/2-Peak bei 642 eV und der Mn2p1/2-Peak bei 652 eV in Abbildung S2(b) auf das Vorhandensein von Mn im +4-Valenzzustand sowohl in NMTSb0 als auch in NMTSb0.04 hin. Der Mn2p3/2-Peak bei 643 eV kann mit dem Mn3+-Peak abgeglichen werden. Die oktaedrische Konfiguration von Mn3+ wird deformiert, was durch die Ginger-Taylor-Verzerrung verursacht wird. Die Auflösung des Mn-Elements führt zu einem schnellen Kapazitätsabfall, während Ti in NMTSb0,04 einen Teil von Mn ersetzt. und die Reduzierung des Mn-Gehalts kann auch das strukturelle Gerüst des Materials stabilisieren und so den durch den Ginger-Taylor-Effekt verursachten schnellen Rückgang der Batteriekapazität verhindern. Die typischen Bindungsenergiepeaks von Ti2p1/2 und Ti2p3/2 bei 457,3 und 453,1 eV für NMTSb0 in Abbildung S2(c) entsprechen dem stabilen +4-Valenzzustand von Ti. Während die Ti2p1/2- und Ti2p3/2-Peaks bei 454,1 und 463,9 eV von NMTSb0,04 Ti im Valenzzustand +3 entsprechen. Aus Sicht der Ladungskompensation ist dies hauptsächlich auf die Reduktionsreaktion von Ti nach Einführung von hochvalentem Sb5+ zurückzuführen. Während der Lade-Entlade-Reaktion existierte Ti4+ weiterhin in stabiler Form, was in der Cyclovoltammetrie-Kurve (CV) von NMTSb0,04 bestätigt wurde, wie in Abbildung 4 dargestellt. Dies zeigt auch, dass die Quelle der Batteriekapazität nichts mit dem Redoxpaar Ti4+/Ti3+ zu tun hat. Darüber hinaus bestätigen die Bindungsenergiepeaks von NMTSb0.04 bei 529–536 eV in Abbildung S2(d) das Vorhandensein von Sb.
Abb. 4 CV-Kurven des Kathodenmaterials NMTSb0,04
2.2 Elektrochemische Leistung
Abbildung 5 zeigt das Nyquist-Diagramm der elektrochemischen Impedanz von NMTSbx. Darunter stellt der Halbkreis im Mittel- und Hochfrequenzbereich den Ladungsübertragungswiderstand (Rct) zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode dar, und die schräge Linie im Niederfrequenzbereich stellt den Warburg-Widerstand dar, der durch die Diffusion von Natriumionen verursacht wird. Die Anpassung des Ersatzschaltbildes zeigt, dass der Rct von NMTSb0 und NMTSb0,04 1185,4 bzw. 761 Ω beträgt. Mit zunehmendem Sb-Dotierungsgehalt nimmt auch die Impedanz der Probe ab. Bei x=0,04 erreicht die Impedanz der Probe den Minimalwert. Eine weitere Erhöhung des Sb-Dotierungsgehalts führt zu einer Erhöhung der Impedanz. Wenn x=0,06, übersteigt die Impedanz die der NMTSb0-Probe. Durch einen geeigneten Dotierungsgehalt kann der optimale Metallzwischenschichtabstand der Schichtstruktur erreicht werden.
Abb. 5 Elektrochemische Impedanzspektren von NMTSbx
Unter der Bedingung einer Stromdichte von 1C (240 mA·g−1) und einem Spannungsbereich von 2,0–4,2 V wurde die Natriumspeicherleistung der Na-Ionen-Batterie mit NMTSbx als Elektrode getestet. Wie in Abbildung 6(a) gezeigt, betragen die reversiblen Kapazitäten von NMTSbx-Proben (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) 122,8, 128,0, 135,2 bzw. 103,9 mAh g−1. Der Unterschied in der spezifischen Kapazität ist auf unterschiedliche Dopinggehalte zurückzuführen. Die Strategie der Substitution chemischer Elemente kann den irreversiblen Phasenübergang unterdrücken und die Kinetik des Natriumionentransports verbessern. Die Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen: Ersetzen hochaktiver Elemente durch elektrochemisch inaktive und strukturell stabile Elemente, z. B. Verhinderung der Kationenvermischung durch Erhöhung der Energiebarriere der Ni2+-Migration, und Reduzierung des während des elektrochemischen Kreislaufs freigesetzten Sauerstoffs durch Stärkung der Metall-Sauerstoff-Bindungen. Das Dotieren oder Ersetzen von Übergangsmetallstellen kann den Phasenübergang erheblich hemmen, die Migration von Übergangsmetallionen hemmen und die chemische und elektrochemische Stabilität von desodiumisierten Materialien verbessern. Der spezifische Dotierungsgehalt sollte entsprechend der Art des Dotierungselements und der intrinsischen Struktur untersucht werden. . Einerseits kann die Dotierung mit hochvalenten Metallionen die Gesamtleitfähigkeit des Materials verbessern, nachdem die Metallionen in das Innere des Gitters gelangt sind. Wenn der Molenanteil der Dotierung mehr als 1 % beträgt (stöchiometrisches Verhältnis x > 0,01), nimmt der spezifische Widerstand schnell ab, was einen großen Einfluss auf die Leitfähigkeit hat. Andererseits, Eine zu hohe Dotierungsmenge verringert zwangsläufig den Gehalt an Redoxpaaren im System und beeinflusst die Energiedichte des Systems, während eine zu geringe Dotierungsmenge nicht ausreicht, um die Struktur von Schichtoxidmaterialien zu stabilisieren. In dieser Studie ist NMTSbx(x=0, 0,02, 0,04, 0,06), x ist das stöchiometrische Verhältnis und der tatsächliche Dotierungsgehalt beträgt 2 %, 4 % bzw. 6 % nach Molanteil.
Abb. 6 Leistung von Na-Ionen-Batterien mit NMTSbx als Elektroden
(a) Lade- und Entladekurven von Na-Ionen-Batterien mit Proben als Elektroden für den ersten Zyklus bei 1 °C; (b) Zyklenleistung von Na-Ionen-Batterien mit Proben als Elektroden bei 1 °C für 200 Zyklen; (c, d) Lade- und Entladekurven von Na-Ionen-Batterien mit Proben als Elektroden für die ersten drei Zyklen bei 5 °C; (e) Coulomb-Wirkungsgrade von Na-Ionen-Batterien mit NMTSbx als Elektroden für 200 Zyklen bei 1C. Bunte Zahlen sind auf der Website verfügbar
In Abb. 6(a) enthält die Lade-Entlade-Kurve der undotierten Probe NMTSb0 offensichtlich mehrere Spannungsplateaus und Stufen, was darauf hinweist, dass in der Schichtstruktur mehrere Phasenübergänge von hexagonal zu monoklin auftreten können. Während jedoch ein Zwischenschichtschlupf der Übergangsmetallschicht auftritt, ist die gesamte Lade-Entlade-Kurve relativ glatt. Die drei Spannungsplattformen über 3,00 V neigen dazu, unscharf zu sein. Für NMTSb0 ist die Ladekurve hauptsächlich in zwei Teile unterteilt: den Steigungsabschnitt um 3,00–3,80 V und den langen Plateauabschnitt über 3,80 V. Als jedoch Sb eingeführt wurde, stieg die Anfangsspannung des Plattformsegments auf über 4,00 V. Bei der Entladekurve tritt das lange Plateau üblicherweise im Spannungsbereich von 2,50–2,75 V auf. Das Auftreten des Spannungsplateaus kann auf die Umwandlung der O3-Phase in die P3-Phase zurückgeführt werden, während das Steigungssegment bei steigender Spannung durch die Mischkristallreaktion mit der P3-Struktur verursacht wird. Abbildung 6(b) ist ein Vergleich der Zyklusleistung von NMTSbx-Elektroden (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) bei einer Stromdichte von 1C. Es ist erwähnenswert, dass die Zyklenstabilität des Kathodenmaterials NMTSb0,04 am besten ist und etwa 70 % der reversiblen Kapazität nach 200 Zyklen erhalten bleiben können. Im Gegensatz dazu nimmt die spezifische Kapazität der NMTSb0-Elektrode sehr schnell ab, mit einem anfänglichen Wert von 122,8 mAh g-1, der nach 200 Zyklen auf 51 mAh g-1 abfällt und nur noch 41,5 % der spezifischen Kapazität übrig bleiben. In Abb. 6(c, d) ist selbst bei einer sehr hohen Rate von 5C (1200 mA g−1) die spezifische Kapazitätserhaltung des NMTSb0. 04-Elektrode ist immer noch 92,6 % (125,3 mAh g−1). Die spezifische Kapazität der NMTSb0-Elektrode beträgt nur 106,7 mAh·g−1 und ist damit anderen beschriebenen Schichtoxiden vom O3-Typ überlegen. Die anfängliche spezifische Entladungskapazität von O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2, hergestellt von Yans Gruppe bei einer Rate von 0,1C, beträgt 145,4 mAh·g−1. Und nach 80 Zyklen bei 0,2 °C beträgt die reversible spezifische Kapazität 128,4 mAh·g−1. Das von Guos Forschungsgruppe hergestellte O3-NaNi0,5Mn0,5O2 hat eine spezifische Kapazität von 80 mAh·g-1 im Spannungsbereich von 2–4 V bei einer Rate von 2C. Abbildung 6(e) zeigt die Coulomb-Effizienz der Na-Ionen-Batterie während kontinuierlicher Zyklen bei 1 °C. Unter diesen ist die Coulomb-Effizienzverteilung der NMTSb0,04-Elektrode stabil und tendiert zu einer geraden Linie und bleibt im Wesentlichen bei 98 %, was auch darauf hinweist, dass ihre Schichtstruktur stabiler ist. Allerdings schwankte die Coulomb-Effizienz der NMTSb0-Elektrode erheblich nach 140 Zyklen und es gab einen großen Sprung, als sie nahe bei 200 Zyklen lag. Die mit NMTSb0,04 zusammengebaute Batterie wurde nach 200 Zyklen zerlegt und verarbeitet, und das XRD-Spektrum der Elektrodenfolie wurde getestet; die Ergebnisse sind in Abbildung S3 dargestellt. Die XRD-Beugungspeaks des NMTSb0,04-Polstücks verschoben sich nach dem Zyklieren nicht wesentlich, was darauf hindeutet, dass die irreversible Phasenänderung des NMTSb0,04-Kathodenmaterials nach der Dotierung unterdrückt wurde. Die Ergebnisse sind in Abbildung S3 dargestellt. Die XRD-Beugungspeaks des NMTSb0,04-Polstücks verschoben sich nach dem Zyklieren nicht wesentlich, was darauf hindeutet, dass die irreversible Phasenänderung des NMTSb0,04-Kathodenmaterials nach der Dotierung unterdrückt wurde. Die Ergebnisse sind in Abbildung S3 dargestellt. Die XRD-Beugungspeaks des NMTSb0,04-Polstücks verschoben sich nach dem Zyklieren nicht wesentlich, was darauf hindeutet, dass die irreversible Phasenänderung des NMTSb0,04-Kathodenmaterials nach der Dotierung unterdrückt wurde.
3 Fazit
In dieser Studie wurde Na0,9Ni0,5-xMn0,3Ti0,2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0,02, 0,04, 0,06), ein schichtförmiges Oxid-Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien, durch eine praktische Festkörpermethode hergestellt. Seine Partikel bestehen aus Mikro-Nano-Flocken mit gleichmäßiger Dicke und klaren Kanten, und die Korngröße nimmt ab, nachdem Sb einen Teil von Ni ersetzt hat. Gleichzeitig führt die Dotierung von Sb zu einer starken Elektronendelokalisierung, wodurch die Energie des gesamten Systems verringert und eine stabile Struktur erhalten wird, die langfristige Lade-Entlade-Zyklen begünstigt. Im elektrochemischen Test im Bereich von 2,00–4,20 V unterdrückte die Dotierung mit Sb den irreversiblen Phasenübergang des Kathodenmaterials und verbesserte die Arbeitsspannungsplattform. Beim Laden und Entladen mit einer Rate von 1 °C beträgt die anfängliche spezifische Entladekapazität von NMTSb0,04 135,2 mAh·g-1. und die Kapazitätserhaltungsrate nach 200 Zyklen beträgt 70 %. Die spezifische Kapazitätserhaltung kann 92,6 % (125,3 mAh·g−1) bei einer Rate von 5 °C erreichen.
Ergänzende Angaben
Abb. S1 HRTEM-Bilder von NMT (a, b) und NMTSb0.04 (c, d) mit Einschub in (b, d) mit entsprechenden SEAD-Bildern
Abb. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p und (d) Sb3d XPS-Spektren von NMTSb0 und NMTSb0.04
Abb. S3 XRD-Muster von NMTSb0,04 als Kathodenmaterial einer Na-Ionen-Batterie nach 200 Zyklen
Tabelle S1 ICP-AES-Ergebnisse von O3-NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) (stöchiometrisches Verhältnis)
| N / A |
Ni |
Mn |
Ti |
Sb |
|
| NMTSb0 |
0,913 |
0,486 |
0,288 |
0,181 |
0 |
| NMTSb0.02 |
0,924 |
0,471 |
0,284 |
0,186 |
0,023 |
| NMTSb0.04 |
0,920 |
0,452 |
0,287 |
0,184 |
0,039 |
| NMTSb0.06 |
0,929 |
0,435 |
0,279 |
0,184 |
0,061 |
Tabelle S2 Gitterparameter von Materialien mit NMTSb0 und NMTSb0,04
| a/nm |
b/nm |
c/nm |
V/nm3 |
Rwp/% |
Rp/% |
|
| NMTSb0 |
0,29812 |
0,29812 |
1.600487 |
0,1232 |
4,92 |
5.53 |
| NMTSb0.04 |
0,29790 |
0,29790 |
1.608391 |
0,1236 |
5,65 |
6.32 |
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