4 Arten von Festelektrolyten für Festkörperbatterien

Warum sind Festkörperbatterien ein Branchentrend?

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Hohe Sicherheit:

Die Sicherheitsprobleme von Flüssigbatterien stehen seit jeher in der Kritik. Der Elektrolyt ist bei hohen Temperaturen oder starken Stößen leicht entzündlich. Bei hohem Strom scheint es auch, dass Lithiumdendriten den Separator durchdringen und einen Kurzschluss verursachen. Manchmal kann der Elektrolyt bei hohen Temperaturen Nebenreaktionen eingehen oder sich zersetzen. Die thermische Stabilität flüssiger Elektrolyte kann nur bis 100 °C aufrechterhalten werden, während oxidische Festelektrolyte 800 °C erreichen können und Sulfide und Halogenide auch 400 °C erreichen können. Feste Oxide sind stabiler als Flüssigkeiten und aufgrund ihrer festen Form ist ihre Schlagfestigkeit viel höher als die von Flüssigkeiten. Daher können Festkörperbatterien das Sicherheitsbedürfnis der Menschen erfüllen.

Hohe Energiedichte:

Derzeit haben Festkörperbatterien keine höhere Energiedichte als Flüssigbatterien erreicht, theoretisch können Festkörperbatterien jedoch eine sehr hohe Energiedichte erreichen. Festkörperbatterien müssen nicht wie Flüssigbatterien in Flüssigkeit eingewickelt werden, um ein Auslaufen zu verhindern. Daher können überflüssige Hüllen, Verpackungsfolien, Wärmeableitungsmaterialien usw. eliminiert und die Energiedichte erheblich verbessert werden.

Hohe Energie:

Lithium-Ionen in Flüssigbatterien werden durch Leitung transportiert, während Lithium-Ionen in Festkörperbatterien durch Sprungleitung transportiert werden, was schneller ist und eine höhere Lade- und Entladerate aufweist. Schnelles Laden war in der Flüssigbatterietechnologie schon immer eine Schwierigkeit, da bei zu hoher Ladegeschwindigkeit Lithium ausgefällt wird. Bei Festkörperbatterien besteht dieses Problem jedoch nicht.

Leistung bei niedrigen Temperaturen:

Flüssigbatterien funktionieren im Allgemeinen stabil bei -10 °C bis 45 °C, ihre Reichweite verringert sich jedoch im Winter erheblich. Die Betriebstemperatur von Festelektrolyten liegt zwischen -30 °C und 100 °C, sodass die Batterielebensdauer außer in extrem kalten Gebieten nicht verkürzt wird und kein komplexes Wärmemanagementsystem erforderlich ist.

Lange Lebensspanne:

Bei Flüssigbatterien beträgt die durchschnittliche Lebensdauer von Ternärbatterien 500–1000 Zyklen, und die Lebensdauer von Lithiumeisenphosphat kann 2000 Zyklen erreichen. Der Dünnschicht-Feststoffzustand kann in Zukunft 45.000 Zyklen erreichen, und die 5C-Lebensdauer im Labor kann das 10.000-fache erreichen. Wenn die Produktionskosten bei gleicher Energiedichte konvergiert werden können, ist die Kosteneffizienz von Festkörperbatterien beispiellos.

Vergleich von 4 festen anorganischen Elektrolyten

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Die Materialtypen von Festelektrolyten lassen sich in vier Kategorien einteilen: Oxide, Sulfide, Polymere und Halogenide. Jeder dieser vier Elektrolyttypen hat unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften, die den Schwierigkeitsgrad von Forschung und Entwicklung, Produktion und Industrialisierung sowie seine zukünftige Marktposition bestimmen.

Oxidelektrolyte:

Vorteile: Die Ionenleitfähigkeit liegt im Mittelfeld und es weist die beste elektrochemische Stabilität, mechanische Stabilität und thermische Stabilität auf. Es kann an Hochspannungskathodenmaterialien und metallische Lithiumanoden angepasst werden. Hervorragende elektronische Leitfähigkeit und Ionenselektivität. Gleichzeitig bieten auch der Grad der Gerätekontinuität und die Herstellungskosten große Vorteile. Die umfassende Fähigkeit ist die umfassendste.

Nachteile: Die Reduktionsstabilität ist etwas gering, spröde und kann zu Rissen führen.

Oxidelektrolyte zeichnen sich durch eine hohe mechanische Festigkeit, gute Wärme- und Luftstabilität sowie ein breites elektrochemisches Fenster aus. Oxidelektrolyte können in kristalline und amorphe Zustände unterteilt werden. Zu den üblichen kristallinen Oxidelektrolyten gehören der Perowskit-Typ, der LISICON-Typ, der NASICON-Typ und der Granat-Typ. Oxidelektrolyte können hohen Spannungen standhalten, hohe Zersetzungstemperaturen aufweisen und eine gute mechanische Festigkeit aufweisen. Allerdings ist seine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur gering (<10-4 S/cm), es hat einen schlechten Kontakt mit der Fest-Fest-Grenzfläche der positiven und negativen Elektroden und es ist normalerweise dick (>200 μm), was die Volumenenergiedichte der Batterie. Durch Elementdotierung und Korngrenzenmodifikation kann die Raumtemperaturleitfähigkeit von Oxidelektrolyten auf die Größenordnung von 10-3 S/cm erhöht werden. Durch die Kontrolle des Kristallvolumens und das Hinzufügen von Polymerbeschichtungen kann der Grenzflächenkontakt zwischen dem Oxidelektrolyten und den positiven und negativen Elektroden verbessert werden. Ultradünne Festelektrolytmembranen können durch Lösungs-/Slurry-Beschichtungsverfahren hergestellt werden.

Sulfidelektrolyt:

Vorteile: höchste Ionenleitfähigkeit, kleiner Korngrenzenwiderstand, gute Duktilität und gute Ionenselektivität.

Nachteile: schlechte chemische Stabilität, reagiert mit Lithiummetall und reagiert leicht mit feuchter Luft. Die Kosten sind höher und die mechanischen Eigenschaften sind schlecht. Derzeit muss die Produktion noch in einer Glovebox erfolgen, was eine Massenproduktion in großem Maßstab erschwert.

Sulfidelektrolyte weisen eine hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und eine gute Duktilität auf, und ihre Stabilität kann durch Dotierung und Beschichtung verbessert werden. Sulfidelektrolyte gibt es derzeit im Wesentlichen in drei Formen: Glas, Glaskeramik und Kristalle. Sulfidelektrolyte haben eine hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur, die der von flüssigen Elektrolyten nahe kommen kann (10-4-10-2 S/cm), eine mäßige Härte, einen guten physikalischen Grenzflächenkontakt und gute mechanische Eigenschaften. Sie sind wichtige Kandidatenmaterialien für Festkörperbatterien. Allerdings haben Sulfidelektrolyte ein schmales elektrochemisches Fenster, eine schlechte Grenzflächenstabilität mit positiven und negativen Elektroden und sind sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Es kann mit Spuren von Wasser in der Luft reagieren und giftiges Schwefelwasserstoffgas freisetzen. Produktion, Transport und Verarbeitung unterliegen sehr hohen Umweltanforderungen. Modifizierungsmethoden wie Dotierung und Beschichtung können die Grenzfläche zwischen Sulfid und positiven und negativen Elektroden stabilisieren, wodurch sie für verschiedene Arten von positiven und negativen Elektrodenmaterialien geeignet sind und sogar in Lithium-Schwefel-Batterien verwendet werden können.

Die Herstellung von Sulfid-Elektrolyt-Batterien stellt hohe Umweltanforderungen. Sulfidelektrolyte haben eine hohe Leitfähigkeit, sind relativ weich und können durch Beschichtungsverfahren hergestellt werden. Der Produktionsprozess unterscheidet sich nicht wesentlich vom bestehenden Produktionsprozess für Flüssigbatterien. Um jedoch den Grenzflächenkontakt der Batterie zu verbessern, ist es in der Regel erforderlich, nach dem Beschichten mehrere Heißpressungen durchzuführen und eine Pufferschicht hinzuzufügen, um den Grenzflächenkontakt zu verbessern. Sulfidelektrolyte reagieren sehr empfindlich auf Feuchtigkeit und können mit Spuren von Wasser in der Luft reagieren und das giftige Gas Schwefelwasserstoff erzeugen. Daher sind die Umweltanforderungen für die Batterieherstellung sehr hoch.

Polymerelektrolyt:

Vorteile: gute Sicherheit, gute Flexibilität und Schnittstellenkontakt, einfache Filmbildung.

Nachteile: Die Ionenleitfähigkeit ist bei Raumtemperatur sehr gering und die thermische Stabilität ist schlecht.
Es ist flexibel und leicht zu verarbeiten, und die Leitfähigkeit kann durch Vernetzung, Mischung, Pfropfung und Zugabe von Weichmachern verbessert werden. Zu den wichtigsten Polymersubstraten, die in Polymerelektrolyten verwendet werden, gehören PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC usw. Zu den hauptsächlich verwendeten Lithiumsalzen gehören LiPF6, LiFSI, LiTFSI usw. Polymerelektrolyte sind einfach herzustellen, weisen eine gute Flexibilität und Verarbeitbarkeit auf. und kann in flexiblen elektronischen Produkten oder Batterien mit unkonventionellen Formen verwendet werden. Es besteht ein guter physischer Kontakt mit den positiven und negativen Elektroden, und der Prozess kommt dem herkömmlicher Lithiumbatterien relativ nahe. Durch die Umgestaltung vorhandener Geräte kann es problemlos in der Massenproduktion von Batterien eingesetzt werden. Allerdings ist die Ionenleitfähigkeit von Polymerelektrolyten bei Raumtemperatur im Allgemeinen sehr niedrig (<10-6 S/cm). Der gebräuchlichste Polymerelektrolyt auf PEO-Basis weist außerdem eine geringe Oxidationsstabilität auf und kann nur für positive LFP-Elektroden verwendet werden. Die Leitfähigkeit von Polymerelektrolyten bei Raumtemperatur kann durch Vernetzung, Mischung, Pfropfung oder Zugabe einer kleinen Menge Weichmacher mit einer Vielzahl von Polymeren verbessert werden. Durch In-situ-Härtung kann der physikalische Kontakt zwischen dem Polymerelektrolyten und den positiven und negativen Elektroden auf das Niveau von Flüssigbatterien verbessert werden. Das Design asymmetrischer Elektrolyte kann das elektrochemische Fenster von Polymerelektrolyten erweitern. Der Batterieherstellungsprozess wurde früher entwickelt und ist relativ ausgereift. Die Polymerelektrolytschicht kann trocken oder nass hergestellt werden. Der Zusammenbau der Batteriezellen erfolgt durch eine Rolle-zu-Rolle-Verbindung zwischen Elektroden und Elektrolyten. Sowohl die Trocken- als auch die Nassmethode sind sehr ausgereifte, einfach herzustellende Großbatterien und kommen den bestehenden Methoden zur Herstellung von Flüssigbatterien am nächsten.

Halogenid-Elektrolyt:

Vorteile: geringer elektronischer Widerstand, hohe Ionenselektivität, hohe Reduktionsstabilität und nicht leicht zu knacken.

Nachteile: Es befindet sich noch im Laborstadium, weist eine geringe chemische und oxidative Stabilität sowie eine hohe Ionenbeständigkeit auf.

Aufgrund der herausragenden Vor- und Nachteile von Halogeniden und Polymeren wird sich der zukünftige globale Wettbewerb um Festkörperbatterien hauptsächlich auf Oxide und Sulfide konzentrieren. Tatsächlich ist die Auswahl an Materialien für Sulfidelektrolyte aufgrund der geringen chemischen Stabilität sehr begrenzt. Solange jedoch geeignete Materialien und Prozessdurchbrüche gefunden werden, kann dieser Mangel ausgeglichen werden. 

Aus Sicht der Industrialisierung werden komplexe Prozesse jedoch zu höheren Kosten und einer Skalenobergrenze führen, sodass oxidische Festkörperelektrolyte derzeit der Hauptbestandteil der Entwicklung von Festkörperbatterien sind. Von Flüssigbatterien bis hin zu Festkörperbatterien wird es eine Phase halbfester Batterien geben, und die am besten geeignete in dieser Phase ist der Oxidpfad. Dies liegt an den umfassenden Leistungs- und Kostenvorteilen. Halbfestkörperbatterien können aktuelle Flüssigbatterien schneller ersetzen und dabei schrittweise die Vorteile und die Kosteneffizienz von Festkörperbatterien nutzen.

Allerdings ist angesichts der Weiterentwicklung der Technologie immer noch unklar, ob die Welt in Zukunft von Oxiden oder Sulfiden dominiert wird. Der Kern der Festkörperbatterietechnologie ist die Forschung und Entwicklung von Festkörperelektrolyten. Obwohl aktuelle Festelektrolytmaterialien große Fortschritte gemacht haben, weisen sie immer noch Probleme wie schlechte Leitfähigkeit, großen Grenzflächenwiderstand und hohe Herstellungskosten auf. Um die Leitfähigkeit und Stabilität von Festelektrolyten zu verbessern, sind weitere Grundlagenforschung und technologische Durchbrüche erforderlich.