Autor: JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian. Kobaltdotiertes hohles Kohlenstoffgerüst als Schwefelwirt für die Kathode einer Lithium-Schwefel-Batterie. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(2): 203-209 DOI:10.15541/jim20200161

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Obwohl die Kathodenleistung bis zu einem gewissen Grad durch die Synergie von Heteroatomen und Kohlenstoffgerüst verbessert werden kann, wird sie immer noch erheblich durch die träge Kinetik der Polysulfidumwandlungsreaktion begrenzt, die eine übermäßige Akkumulation von LiPS und eine unvermeidliche Diffusion verursacht. Übergangsmetallverbindungen wurden weithin in den Schwefelwirt eingeführt, um die Kinetik der Umwandlungsreaktion zu beschleunigen. In den letzten Jahren zeigten spezifische Metallnanopartikel wie Co, Fe und Pt eine ähnliche beschleunigende Wirkung. Unter diesen Metallen hat Kobaltmetall die Aufmerksamkeit der Forscher wegen seiner hervorragenden Leitfähigkeit und starken Wechselwirkung mit Polysulfiden auf sich gezogen. Während des Lade- und Entladevorgangs kann es die Polysulfide effektiv einfangen und die Umwandlungsreaktion fördern. Li, et al. erhielten den Co- und N-dotierten Kohlenstoff als Schwefelwirt durch Calcinierung des ZIF-67-Vorläufers. Die gleichmäßig dispergierten Co-Nanopartikel beschleunigten die Redoxreaktion mit dem synergistischen Effekt von N-dotierten Gruppen deutlich. Darüber hinaus haben Du et al. stellten die stickstoffdotierte Graphenkathode mit eingebetteten monodispersen Kobaltatomen vor, und Wu et al. stellten Co-Nanopunkte/N-dotierten mesoporösen Kohlenstoff durch In-situ-Kalzinierung von Adenin und CoCl2 her. In all diesen Berichten erzielten die Co-enthaltenen Systeme hervorragende Zyklenleistungen. stellten Co-Nanopunkte/N-dotierten mesoporösen Kohlenstoff durch In-situ-Kalzinierung von Adenin und CoCl2 her. In all diesen Berichten erzielten die Co-enthaltenen Systeme hervorragende Zyklenleistungen. stellten Co-Nanopunkte/N-dotierten mesoporösen Kohlenstoff durch In-situ-Kalzinierung von Adenin und CoCl2 her. In all diesen Berichten erzielten die Co-enthaltenen Systeme hervorragende Zyklenleistungen.

In dieser Arbeit wurde zur Verbesserung der Zyklen- und Ratenleistung von Li-S-Batterien ein hohles 3D-Kohlenstoffgerüst, das mit Kobalt-Nanopartikeln verziert ist, als Wirt der Schwefelkathode entworfen. Natriumcitrat, ein billiges und reichlich vorhandenes Additiv, wird aufgrund seines einzigartigen Charakters während der direkten Kalzinierung als Kohlenstoffquelle verwendet. Und die elektrochemische Leistung des kobalthaltigen Systems (Co/C-700) und des Kohlenstoffgerüsts (HEC-700) wurde systematisch bewertet, um die Wirkung von dotierten Kobalt-Nanopartikeln für die Schwefelkathode sicherzustellen.

1 Experimentell

1.1 Synthese von Materialien

Alle in dieser Arbeit verwendeten chemischen Reagenzien waren ohne weitere Reinigung von Analysequalität. Kurz gesagt wurden 0,25 g Co(NO3)2·6H2O und 5,0 g Natriumcitrat in 20 ml deionisiertem Wasser unter magnetischem Rühren gelöst, um eine homogene Lösung zu bilden. Dann wurde die Lösung gefriergetrocknet, zu einem feinen Pulver gemahlen und bei 700 °C unter N2 für 1 h mit einer Heizrate von 5 °C min-1 kalziniert. Die erhaltenen Verbundstoffe (benannt als UWC-700) wurden dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen, um die Nebenprodukte zu entfernen. Nachdem es über Nacht bei 60°C getrocknet worden war, wurde das Endprodukt gesammelt und als Co/C-700 bezeichnet. Um die Wirkung von Co weiter zu bestätigen, wurde mit Salzsäure geätzter Kohlenstoff (HEC-700) durch Ätzen von Co/C-700 in 2 mol/L HCl für 12 h, Waschen bis zur Neutralität und Trocknen bei 80 °C für 12 h erhalten.

Die Kathodenverbundstoffe wurden über ein herkömmliches Schmelzdiffusionsverfahren hergestellt. Kurz gesagt, eine Mischung aus Schwefel (70 Gew.-%) und Co/C-700 (oder HEC-700)-Verbundstoffen wurde 20 Minuten lang gemahlen, in einen 20-ml-Teflonbehälter-Autoklaven überführt und 12 Stunden lang auf 155 °C erhitzt. Das erhaltene Pulver wurde als S@Co/C-700 und S@HEC-700 gesammelt. Die Materialcharakterisierung und statische Adsorption von Polysulfiden wird in Begleitmaterialien gezeigt.

1.2 Elektrochemische Charakterisierung

Die elektrochemische Leistung der S@Co/C-700- und S@HEC-700-Kathoden wurde mit Knopfzellen vom Typ CR2025 getestet, die in einer mit Argon gefüllten Glovebox hergestellt wurden (MBraun, Deutschland). Die Schwefelkathodenaufschlämmung wurde durch Mischen von S@Co/C-700 (oder S@HEC-700), Acetylenruß und Polyvinylidendifluorid (PVDF)-Bindemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 7:2:1 in N-Methyl-2- Pyrrolidinon (NMP). Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung gleichmäßig auf eine Al-Folie gegossen. Weiterhin wurde die Membran über Nacht bei 50 °C unter Vakuum getrocknet und in Scheiben (1 cm Durchmesser) mit einer Schwefelbeladung von 1,1-1,7 mg∙cm-2 geschnitten. Die herkömmliche Polypropylenmembran (Celgard 2400) wurde verwendet, um die Kathode und die Lithiumanode zu trennen. Der in jeder Zelle verwendete Elektrolyt war eine Lösung von 50 μl 1 mol/l LiN(CF3SO2)2 und 1 Gew.-% LiNO3 in DOL/DME (Volumenverhältnis 1:1). Galvanostatische Lade-Entlade-Tests wurden mit einem Batterietestsystem LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) innerhalb des Spannungsfensters von 1,7–2,8 V durchgeführt Abtastrate von 0,1 mV∙s-1. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (Volumenverhältnis 1:1). China) innerhalb des Spannungsfensters von 1,7-2,8 V. Die zyklische Voltammetrie (CV)-Messung wurde von 1,5 bis 3,0 V bei einer Abtastrate von 0,1 mV∙s-1 durchgeführt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen). China) innerhalb des Spannungsfensters von 1,7-2,8 V. Die zyklische Voltammetrie (CV)-Messung wurde von 1,5 bis 3,0 V bei einer Abtastrate von 0,1 mV∙s-1 durchgeführt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen). Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen). Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,1 MHz bis 10 mHz mit einer Spannungsamplitude von 5 mV im Leerlauf durchgeführt. Die CV- und EIS-Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) durchgeführt. Die symmetrischen Zellen wurden mit Co/C-700 oder HEC-700 (8:2 mit PVDF im Gewichtsverhältnis) als identische Kathode und Anode und 50 μl Elektrolyt aus 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 Gew.-% LiNO3 und zusammengesetzt 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME-Lösung (1:1 im Volumen).

2 Ergebnisse und Diskussion

Abb. 1 zeigt die schematische Darstellung des Syntheseverfahrens für dreidimensionale (3D) kobaltdotierte Kohlenstoffverbundstoffe. Beim Tempern von Natriumcitrat (SC) in einer inerten Atmosphäre wandelten sich die Na+-Spezies in Na2CO3-Kristalle um, während ultradünne Kohlenstoff-Nanoblätter auf der Oberfläche erschienen. Bei weiter steigender Temperatur wirken die Kristalle als Aktivierungsmittel und reagieren mit dem beschichteten Kohlenstoff, um die geschichteten porösen Schalen zu bilden. In der Zwischenzeit wurden Kobaltelemente in Co-Nanopartikel umgewandelt und mit der thermischen Kohlenstoffreduktion in ein Kohlenstoffgerüst eingebettet.

Abb. 1 Schematische Darstellung der Syntheseschritte von Co/C-Hohlkomposit und deren Auswirkung auf die resultierende Elektrode

Die Zusammensetzung und Kristallstruktur von UWC-700 und Co/C-700 wurden durch XRD charakterisiert. Die Hauptbeugungspeaks von UWC-700 (Abb. S1) stimmen mit monoklinem Na2CO3 (PDF#72-0628) überein, während die anderen drei Peaks bei 2θ=44,2°, 51,5° und 75,9° gut zu den kristallinen Daten von Co passen (PDF #15-0806), was auf die vollständige Zersetzung von SC und die Reduktion des Kobaltelements hinweist. Das XRD-Muster von Co/C-700 (Abb. 2(a)) mit nur charakteristischen Spitzen von Kobaltmetall weist auf die vollständige Entfernung von Na2CO3 hin. Außerdem repräsentiert der offensichtliche breite Peak bei etwa 2θ = 26° die (002)-Ebene des graphitisierten Kohlenstoffs. Wie in den Raman-Spektren (Fig. 2(b)) von Co/C-700 gezeigt, beträgt das Intensitätsverhältnis für die beiden offensichtlichen Banden von D (1382 cm-1) und G (1594 cm-1) 0,866, reagiert auf seinen hohen Graphitisierungsgrad. Zusätzlich, der kleine Peak bei 680 cm-1 ist der charakteristische Peak von Kobalt. Die TGA-Kurve von Co/C-700 ist in Abb. S2(a) gezeigt, um den Co-Gehalt sicherzustellen. Das Endprodukt (17,83 Gew.-%) nach dem TGA-Test kann als Co3O4 identifiziert werden (Abb. S2(b)), und der entsprechende Co-Gehalt in Co/C-700 beträgt rechnerisch 13,09 Gew.-%, was gut zum XPS-Ergebnis passt (Fig. 2(c)) betragen die Atom- und Gewichtsverhältnisse von Co 3,24 Atom-% bzw. 13,66 Gew.-%.

Fig. 2 (a) XRD-Muster, (b) Raman-Spektrum, (c) XPS-Spektrum und (d) N2-Adsorptions-/Desorptionsisotherme von Co/C-700 mit Insert in (d), das die Porengrößenverteilung zeigt

Abb. S1 XRD-Muster von UWC-700

Abb. S2 (a) TGA-Kurve von Co/C-700 in Luft und (b) XRD-Muster des Endprodukts

Die poröse Struktur von Co/C wurde mit BET-Methoden charakterisiert. Die N2-Adsorptions-Desorptionsisotherme (Fig. 2(d)) zeigt eine ausgeprägte Hystereseschleife, die die reichlich vorhandene mesoporöse Struktur darstellt. Der Wert der spezifischen Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit 376,13 m2∙g-1 bzw. 0,52 cm3∙g-1 gemessen. Die nach der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methode bestimmte Porengrößenverteilung (Einschub in Abb. 2(d)) zeigt eine ausgeprägte hierarchisch poröse Struktur mit hoher Mesoporosität (62,76 %, Tabelle S1). Die miteinander verbundene Mesopore und der große Oberflächenbereich können die Kobaltstellen für eine Adsorption und eine weitere Verstärkung der Redoxreaktion angemessen exponieren. Darüber hinaus wurden die gleichen Tests mit den anderen beiden Proben UWC-700 und HEC-700 durchgeführt (Abb. S3). Die extrem geringe Oberfläche (15,09 m2∙g-1) und Porenvolumen (0. 026 cm3∙g-1) von UWC-700 zeigen, dass der Großteil der Poren mit den Na2CO3-Kristallen gefüllt ist. Die Oberfläche und das Porenvolumen von HEC-700 sind fast die gleichen wie bei Co/C-700, was bedeutet, dass das Kohlenstoffgerüst während der Ätzschritte gut erhalten bleibt. Darüber hinaus nahm das Mesoporenvolumen in HEC-700 (Tabelle S1) nach dem Ätzen um 5,4 % zu, was bestätigt, dass die Co-Nanopartikel eine mesoporöse Größe aufwiesen.

Die Morphologie und Struktur von Co/C-700 wurden durch SEM (Abb. S4) und TEM (Abb. 3(a, b)) charakterisiert. Die Co/C-700-Partikel zeigen die Struktur einer 3D-verbundenen Kohlenstoffhülle. Das hochauflösende TEM (HRTEM)-Bild (Abb. 3(c)) zeigt weiter, dass die Gitterränder des Nanopartikels mit einem d-Abstand von 0,205 nm der (111)-Ebene von metallischem Kobalt entsprechen. Der d-Abstand der krummen Streifen, die das Nanopartikel umhüllen (0,35 nm), stimmt gut mit der (002)-Ebene von graphitischem Kohlenstoff überein. Die EDS-Kartierungsbilder (Abb. 3(d)) zeigen die Verteilung der Elemente Co, C und O und bestätigen, dass sich das Element Kobalt gleichmäßig auf den Kohlenstoffhüllen verteilt.

Tabelle S1 BET-Oberflächen- und Porenvolumenverteilung von UWC-700, Co/C-700 und HEC-700

Abb. 3 (a, b) TEM, (c) hochauflösende TEM (HRTEM)-Bilder und (d) EDS-Elementkartierungen (Co, C und O) von Co/C-700

Abb. S3 N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen (a) und Porengrößenverteilungen (b) von UWC-700 und HEC-700

Abb. S4 REM-Aufnahme von Co/C-700

Um die elektrochemische Wirkung von Conanopartikeln in Li-S-Batterien weiter zu bestätigen, wurde HEC-700 als Kontrollprobe verwendet. Das XRD-Muster, das SEM-Bild (Abb. S5) und die BET-Daten zeigen, dass HEC-700 fast die gleiche Struktur wie Co/C-700 besitzt, mit Ausnahme des Vorhandenseins des Co-Elements. Die Elektroden S@Co/C-700 und S@HEC-700 wurden als Kathoden für Li-S-Batterien hergestellt. Wie in Abb. S6 gezeigt, wird der Hauptgewichtsverlust zwischen Raumtemperatur und 450 °C der Sublimation von Schwefel zugeschrieben, was dem Schwefelgehalt von 70,99 Gew.-% und 68,42 Gew.-% in S@Co/C-700 und S@HEC entspricht - 700, bzw.

Abb. S5 XRD-Muster (a) und SEM-Bild (b) von HEC-700

Abb. S6 TGA-Kurven von S@Co/C-700 und S@HEC-700 unter N2-Atmosphäre

Die Oberflächenzusammensetzung von S@Co/C-700 wurde mit XPS untersucht. Das Übersichtsspektrum (Abb. S7) zeigt das Vorhandensein von S-, C-, N-, O- und Co-Elementen auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs. Das wenige N stammt von der Vorstufe von Co(NO3)2. Der extrem niedrige Schwefelanteil (7,83 at%) zeigt an, dass der Schwefelkristall erfolgreich in die poröse Struktur eingedrungen ist. Das hochauflösende Spektrum von S2p (Abb. 4(a)) zeigt vier Hauptpeaks. Die Peaks bei 164 und 165,2 eV entsprechen jeweils S2p3/2 und S2p1/2. Die Peaks bei 169 und 170,1 eV werden Thiosulfat bzw. S-Co zugeschrieben. Das C1s-Spektrum ist in Fig. 4(b) dargestellt. Die Peaks bei 284,8, 285,6 und 288,8 eV entsprechen CC-, CO- und O=CO-Bindungen, fast identisch mit dem C1s-Spektrum von Co/C-700 (Abb. S8(a)). Und das Spektrum von O1s (Abb. 4(c)) zeigt das O=C, OC und O = CO bei 531,6, 532,4 bzw. 533,4 eV. Im Vergleich zu Co/C-700 (Abb. S8(b)) verschieben sich alle diese Peaks um mehr als 0,5 eV und verifizieren weiter die Wechselwirkung zwischen funktionellen Schwefel- und Sauerstoffgruppen. Darüber hinaus zeigt das Spektrum von Co2p in Fig. 4(d) zwei Hauptpeaks von Co2p3/2 und Co2p1/2 bei 780,3 und 797,9 eV, die für das Kobaltmetall stehen. Im Unterschied zu den Kurven von Co/C-700 (Abb. S8(c)) erscheinen zwei zusätzliche Peaks bei 783,7 und 800,4 eV in S@Co/C-700, was auf die starke Wechselwirkung zwischen Schwefel und Kobalt hindeutet. Der statische Adsorptionstest wurde verwendet, um die Wechselwirkung zwischen LiPS und Co/C-700 oder HEC-700 intuitiver zu untersuchen. Und das Foto zeigt die farblose Lösung von Co/C-700 und die fast unveränderte Farbe von HEC-700 (Abb. S9).

Abb. S7 XPS-Spektrum von S@Co/C-700-Komposit

Abb. S8 Hochaufgelöste XPS-Spektren von Co/C-700(a) C1s; (b) O1s; (c) Co2p

Abb. 4 Hochauflösende XPS-Spektren für S@Co/C-700-Verbundwerkstoffe

(a) S2p; (b) C1s; (c) O1s; (d) Co2p

Abb. S9 Foto des statischen Adsorptionstests von HEC-700 und Co/C-700 nach einstündigem Stehen

Abgesehen von der effektiven Adsorption und starken Wechselwirkung können die dotierten Kobalt-Nanopartikel die Kinetik der Umwandlungsreaktion zwischen S8 und Li2S effizient verbessern. Zyklische Voltammetrie (CV) der symmetrischen Zellen mit Co/C-700- und HEC-700-Elektroden wurde verwendet, um die Wirkung von Cobalt-Nanopartikeln zu bestätigen. Die CV-Kurven in Abb. 5(a) zeigen deutlich acht Redoxpeaks mit starker Überlagerung (Abb. S10(a)). Die Trennung und Stabilität der Redox-Peaks zeigt die verbesserte Reversibilität und Kinetik der Umwandlungsreaktion. Darüber hinaus zeigt die Kurve des ersten Scans bis -1 V drei Peaks, die die schrittweise Reduktion von ursprünglichem Li2S6 zu unlöslichem Li2S an der Arbeitselektrode und Oxidation von Li2S6 an der Gegenelektrode darstellen. Die vier Spitzen bei -0,112, 0,093, 0,326 und 0. 401 V repräsentieren die schrittweise Oxidation von Li2S zu elementarem Schwefel an der Arbeitselektrode. Daher entspricht der Peak bei 0,112 V der Reduktion von S8 auf Li2S6. Darüber hinaus weisen die Peaks mit guter Nachhaltigkeit bei höheren Scanraten (Abb. S10(b)) auch auf den effizienten elektrochemischen Prozess auf Basis der Co/C-700-Elektroden hin. Im Gegensatz dazu zeigt die experimentelle Kontrolle von HEC-700-Elektroden nur zwei Paare breiter Spitzen (Abb. 5(b)) mit dem zyklischen Driften (Abb. S10(c)), und die unauffälligen Spitzen bei -0,264/0,264 V werden unsichtbar unter höheren Raten (Abb. S10(d)), was auf die träge Kinetik und die unvollständige Umwandlung der Polysulfidreaktion ohne die Existenz von Co-Nanopartikeln hinweist. die Peaks mit guter Nachhaltigkeit bei höheren Abtastraten (Abb. S10(b)) weisen auch auf den effizienten elektrochemischen Prozess auf Basis der Co/C-700-Elektroden hin. Im Gegensatz dazu zeigt die experimentelle Kontrolle von HEC-700-Elektroden nur zwei Paare breiter Spitzen (Abb. 5(b)) mit dem zyklischen Driften (Abb. S10(c)), und die unauffälligen Spitzen bei -0,264/0,264 V werden unsichtbar unter höheren Raten (Abb. S10(d)), was auf die träge Kinetik und die unvollständige Umwandlung der Polysulfidreaktion ohne die Existenz von Co-Nanopartikeln hinweist. die Peaks mit guter Nachhaltigkeit bei höheren Abtastraten (Abb. S10(b)) weisen auch auf den effizienten elektrochemischen Prozess auf Basis der Co/C-700-Elektroden hin. Im Gegensatz dazu zeigt die experimentelle Kontrolle von HEC-700-Elektroden nur zwei Paare breiter Spitzen (Abb. 5(b)) mit dem zyklischen Driften (Abb. S10(c)), und die unauffälligen Spitzen bei -0,264/0,264 V werden unsichtbar unter höheren Raten (Abb. S10(d)), was auf die träge Kinetik und die unvollständige Umwandlung der Polysulfidreaktion ohne die Existenz von Co-Nanopartikeln hinweist.

Abb. S10 CV-Kurven mit mehreren Zyklen von Co/C-700-basierten symmetrischen Zellen bei 1 mV∙s-1 (a) und erhöhten Raten (b) und CV-Kurven mit mehreren Zyklen von HEC-700 bei 1 mV∙s- 1 (c) und erhöhte Sätze (d)

Abb. 5 CV-Kurven von (a) Co/C-700- und (b) HEC-700-basierten symmetrischen Zellen mit und ohne 0,2 mol∙L-1 Li2S6 bei 1 mV∙s-1; (c) CV-Kurven und (d) EIS-Plots von S@Co/C-700- und S@HEC-700-Elektroden

Um die verbesserte elektrochemische Kinetik in Gegenwart von Kobalt-Nanopartikeln weiter zu bestätigen, wurden die CV-Tests von S@Co/C-700- und S@HEC-700-Elektroden (Abb. 5(c)) bei einer Abtastrate von 0,1 mV∙ gemessen s-1. Für den kathodischen Reduktionsprozess von S@Co/C-700 sind zwei reversible Peaks bei 2,306 und 2,031 V mit der Umwandlung von Schwefel zu löslichem LiPS bzw. der weiteren Reduktion zu unlöslichem Li2S2/Li2S verbunden. Im Vergleich dazu zeigt der letztere Reduktionspeak von S@HEC-700 eine signifikante negative Verschiebung. Dies deutet auf die trägere Reaktionskinetik hin, die die Haltezeit von LiPSs verlängern und den Shuttle-Effekt verstärken kann. Für den anodischen Prozess zeigt der Oxidationsprozess von S@Co/C-700 einen unauffälligen Peak bei 2,397 V und einen Hauptpeak bei 2,361 V, entsprechend der Oxidation von Li2S2/Li2S zu LiPSs und weiter zu Schwefel, beziehungsweise. Die Trennung der Oxidationspeaks zeigt die verbesserte Kinetik der ersteren Reaktion. Außerdem ist das Intervall zwischen dem zweiten Reduktionspeak und dem Hauptoxidationspeak von S@Co/C-700 (270 mV, Fig. 5(c)) deutlich kleiner als das von S@HEC-700 (420 mV), was darauf hindeutet die verringerte Polarisationsüberspannung und die verbesserte Kinetik der Redoxreaktion bei Vorhandensein von Kobalt. Die EIS-Kurven (Abb. 5(d)) zeigen einen kleineren Ladungsübertragungswiderstand (die Größe des Hochfrequenz-Halbkreises) der S@Co/C-700-Elektrode (43,1 Ω) als den von S@HEC-700 (58,7 Ω). ), was auch die verbesserte Reaktionskinetik durch Cobalt offenbart. 5(c)) ist signifikant kleiner als die von S@HEC-700 (420 mV), was auf die verringerte Polarisationsüberspannung und die verbesserte Kinetik der Redoxreaktion bei Vorhandensein von Kobalt hinweist. Die EIS-Kurven (Abb. 5(d)) zeigen einen kleineren Ladungsübertragungswiderstand (die Größe des Hochfrequenz-Halbkreises) der S@Co/C-700-Elektrode (43,1 Ω) als den von S@HEC-700 (58,7 Ω). ), was auch die verbesserte Reaktionskinetik durch Cobalt offenbart. 5(c)) ist signifikant kleiner als die von S@HEC-700 (420 mV), was auf die verringerte Polarisationsüberspannung und die verbesserte Kinetik der Redoxreaktion bei Vorhandensein von Kobalt hinweist. Die EIS-Kurven (Abb. 5(d)) zeigen einen kleineren Ladungsübertragungswiderstand (die Größe des Hochfrequenz-Halbkreises) der S@Co/C-700-Elektrode (43,1 Ω) als den von S@HEC-700 (58,7 Ω). ), was auch die verbesserte Reaktionskinetik durch Cobalt offenbart.

Abb. 6 vergleicht die elektrochemische Leistung der Kathoden S@Co/C-700 und S@HEC-700. Die Ratenfähigkeiten von S@Co/C-700 (Abb. 6(a)) zeigen eine viel höhere anfängliche Entladekapazität (1280 mAh∙g-1) als S@HEC-700 (847 mAh∙g-1). Stromrate von 0,5C (1C = 1672 mAh∙g-1). Bei höheren Zyklenraten von 1C, 2C, 5C und 10C erreichen die Entladekapazitäten der S@Co/C-700-Kathode 1058, 948, 867 und 797 mAh∙g-1 und erholen sich weiter auf 968 mAh∙g-1 bei 1C (95 % des 10. Zyklus). Und die galvanostatischen Lade-Entlade-Spannungsprofile bei unterschiedlichen Raten zeigen, dass die S@Co/C-700-Elektrode selbst bei 10 °C ein kleineres Überpotential und ein viel längeres Entladungsplateau ausübt (Abb. S11). Die Zyklenstabilitäten der beiden Kathoden bei 1C-Rate sind in Fig. 6(b) verglichen. Die S@Co/C-700-Kathode zeigt eine hohe Anfangskapazität von 1244 mAh∙g-1, und behält 770 mAh∙g-1 nach 200 Zyklen mit hoher Coulomb-Effizienz (höher als 96 %) bei, was eine viel höhere Kapazität und bessere Stabilität als der S@HEC-700 offenbart. Die langfristigen Radfahrleistungen bei 2°C sind in Abb. S12(a) dargestellt. Nach 600 Zyklen behielt die S@Co/C-700-Kathode eine Entladekapazität von 401,7 mAh∙g-1 (65,3 mAh∙g-1 für S@HEC-700) bei. Die extrem hohen Raten bei 5 °C und 10 °C werden für die S@Co/C-700-Kathode weiter ausgewertet (Abb. S12(b)). Es zeigt hohe Anfangsentladungskapazitäten (1098 und 772 mAh∙g-1 bei 5C bzw. 10C) ohne Aktivierungsschritt und eine stabile Zyklenleistung (518 und 416 mAh∙g-1 bei 5C bzw. 10C) für mehr als 200 Fahrräder. Die hervorragendere Zyklusstabilität und Ratenleistung der S@Co/C-700-Elektrode wird den Vorteilen von Kobalt-Nanopartikeln zugeschrieben.

Abb. 6 (a) Ratenfähigkeiten bei verschiedenen Raten von 0,5 °C bis 10 °C und (b) Zyklenstabilitäten bei 1 °C für S@Co/C-700- und S@HEC-700-Elektroden

Abb. S11 Spannungsprofile von S@HEC-700 (a) und S@Co/C-700 (b) Elektroden bei verschiedenen Raten von 0,5 °C bis 10 °C

Abb. S12 (a) Zyklenstabilität von S@Co/C-700- und S@HEC-700-Elektroden bei 2C; (b) Zyklusleistung von S@Co/C-700 bei 5°C und 10°C

3 Fazit

Zusammenfassend entwerfen wir eine groß angelegte Synthese von Co/C-700-Verbundwerkstoffen als Wirtsmaterial zur Unterstützung von Schwefel für Li-S-Batterien. In Kombination mit den Ergebnissen von CV und EIS schließen wir, dass die eingebetteten Co-Nanopartikel das Überpotential verringern und die Umwandlungskinetik von LiPSs fördern. Darüber hinaus zeigen der XPS- und der statische Adsorptionstest die starke Wechselwirkung zwischen LiPS und dem dotierten Co. Durch das Zusammenwirken von Co und der einzigartigen hohlen porösen Struktur weisen die erhaltenen S@Co/C-700-Kathoden eine hohe spezifische Kapazität von 1280 mAh∙g auf -1 bei 0,5 ° C und stabile Langzeitleistung von 1 ° C bis 10 ° C. Diese Arbeit demonstriert die Machbarkeit von Li-S-Batterien mit hoher Energiedichte mit dem Dotierstoff Kobaltmetall für Hochgeschwindigkeitsanforderungen.

Unterstützende Materialien

Kobaltdotiertes hohles Kohlenstoffgerüst als Schwefelwirt für die Kathode einer Lithium-Schwefel-Batterie

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

Materialcharakterisierung

Die kristallinen Strukturen der so synthetisierten Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Dmax/2550 VB, Rigaku, Japan) mit Cu Kα -Strahlung charakterisiert. Die Oberflächenmorphologie und Mikrostruktur wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, FEI Verios 460) erhalten. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F), ausgestattet mit einem Röntgenenergiedispersionsspektrometer (EDS), wurde verwendet, um Transmissions- und hochauflösende Bilder des Co/C-700 zu sammeln. Der Co-Gehalt in Co/C-700 und der S-Gehalt in S@Co/C-700 oder S@HEC-700 wurden mit einem thermogravimetrischen Analysator (TGA, Q600, USA) in Luft bzw. N2 mit einer Heizrate von bestimmt 10℃∙min-1. Raman-Spektroskopie wurde unter Verwendung eines Reflex-Raman-Systems (Renishaw in Via Raman-Mikroskop, UK), das mit einem Mikroskop ausgestattet war, unter 532-nm-Laserstrahlung bei 50 mW durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektrometer (XPS)-Analyse wurde an einem ESCALAB 250XI Röntgenphotoelektronenspektrometer (Thermo Fisher Scientific, USA) durchgeführt. Die spezifische Oberfläche und die Porengrößenverteilung der Proben wurden durch Stickstoffadsorptions-Desorptionsanalyse bestimmt.

Statische Adsorption von Polysulfiden

Typischerweise wurde eine 0,003 mol/l Li2S6-Lösung durch Umsetzen von stöchiometrischem Li2S und S in 1,2-Dimethoxyethan (DME) und 1,3-Dioxolan (DOL) (Volumenverhältnis 1:1) bei 60 °C für 24 h erhalten. Dann wurden 10 mg Co/C-700 oder HEC-700 in 3 ml der Lithiumpolysulfidlösung gegeben. Das Foto wurde aufgenommen, nachdem die Probe 1 h gestanden hatte.