Elektrochemische Aktivität des positiven Elektrodenmaterials einer P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2-Natriumionenbatterie

Autor: ZHANG Xiaojun ¹ , LI Jiale ^1,2 , QIU Wujie ^2,3 , YANG Miaosen ¹ , LIU Jianjun ^2,3,4

Abstrakt

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Aufgrund der Vorteile niedriger Kosten und einer weiten Verbreitung von Rohstoffen gelten Natriumionenbatterien als die besten Alternativmaterialien für Kathodenmaterialien von Lithiumionenbatterien. Im P2-Phasen-NaMnO2 mit Schichtstruktur kann die binäre feste Lösung der Übergangsmetallschicht die elektrochemische Leistung des Elektrodenmaterials effektiv verbessern. In dieser Studie wurde das Strukturmodell von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 mit Mg-Ionen-Mischkristalllösung unter Verwendung des Coulomb-Modells erstellt. Die Berechnungen nach dem ersten Prinzip ergaben, dass die Entladespannung von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 3,0 V bei einem Natriumionengehalt von weniger als 0,67 erreichte. Die Analyse der elektronischen Zustandsdichte und der Ladungspopulation zeigte, dass die feste Lösung von Mg die anionische elektrochemische Aktivität des Gittersauerstoffs in der P2-Phase Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 motivierte, was den elektrochemischen Reaktionsmechanismus des Systems von kationischen zu umwandelte anionische synergische Redoxreaktion zu reversibler anionischer Redoxreaktion. Diese Transformation bietet eine neuartige Methode für das Design von Elektrodenmaterialien für Na-Ionenbatterien sowie einen neuen Ansatz für die Optimierung und Erforschung anderer Ionenbatterien.

Schlüsselwörter:  Natrium-Ionen-Batterie; elektrochemische Aktivität; erstes Prinzip; Dotierung mit Alkalimetallen

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In den letzten Jahren haben die Menschen mit der Vermarktung neuer Energiebranchen wie Windenergie und Solarenergie höhere Anforderungen an die Energiespeichertechnologie im großen Maßstab gestellt[1,2]. Bei der Erforschung von Energiespeichermaterialien stehen die elektrochemische Aktivität und die strukturelle Stabilität von Elektrodenmaterialien im Mittelpunkt der Forschung[3,4]. Unter den verschiedenen derzeit bekannten Energiespeichersystemen sind Lithium-Ionen-Batteriematerialien relativ ausgereift und weit verbreitet. Allerdings haben Probleme wie die ungleiche Verteilung der Lithiumressourcen und die Schwierigkeit der Lithiumrückgewinnungstechnologie die großtechnische Anwendung von Lithium-Ionen-Batterien erheblich eingeschränkt[5, 6, 7]. Natrium, das zur gleichen Familie wie Lithium gehört, zeichnet sich durch reichlich vorhandene Rohstoffe, niedrige Kosten und weite Verbreitung aus. Gleichzeitig weisen Natrium-Ionen-Batterien ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften sowie elektrochemische Reaktionsmechanismen auf wie Lithium-Ionen-Batterien. Daher sind Natriumionenbatterien eines der vielversprechendsten alternativen Materialien[8,9].

Berthelot et al.[10]fanden heraus, dass im schichtförmigen Oxid NaTMO2, das ein einzelnes Übergangsmetall (TM) enthält, Natriumionen und Leerstellen in der reinen Natriumschicht geordnet sind, was zu vielen Spannungsplattformen für diesen Oxidtyp während des Entladungsprozesses führt. . Dies führt zu einem schnellen Abfall der spezifischen Kapazität und einer erheblichen Verringerung der Zyklusleistung, sodass die Energieumwandlungseffizienz dieser Art von Oxid gering ist. In die Übergangsmetallschicht werden feste Lösungselemente eingebracht, um eine gemischte Anordnung binärer oder sogar mehrelementiger Übergangsmetalle zu bilden. Das Elektrodenmaterial enthält eine große Anzahl ungeordneter Ladungen, die die oben genannte Spannungsplattform wirksam unterdrücken und die Energieumwandlungseffizienz verbessern können. Yabuuchi et al.[11]verwendeten Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O und MnCO3 als Rohstoffe. Eine Festkörperreaktion wurde 12 Stunden lang bei 900 °C durchgeführt, um ein binär fehlgeordnetes P2-Phasen-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2-Elektrodenmaterial mit fester Mg-Lösung zu erhalten. Sie fanden heraus, dass bei einer Stromdichte von 10 mA/g die anfängliche spezifische Kapazität des vorbereiteten Kathodenmaterials der P2-Phase Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 etwa 150 mAh/g betrug[11]. Etwas niedriger als die spezifische Kapazität von Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Bruce et al.[12]fanden heraus, dass zwar eine elektrochemische Reaktion des Gittersauerstoffs in der P2-Phase Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 stattfand, jedoch keine Sauerstoffausfällung beobachtet wurde. Es zeigt, dass die Einführung von Mg die Zyklusreversibilität und die reversible spezifische Kapazität des Materials verbessert. Während des Lade- und Entladevorgangs ist jedoch der mikroskopische elektrochemische Reaktionsmechanismus des Gittersauerstoffs in diesem System noch unklar, und der Mechanismus, durch den die feste Mg-Lösung die Stabilität des Systems verbessert, ist ebenfalls unklar.

Daher verwendet diese Arbeit die P2-Phase Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 als Forschungsobjekt und übernimmt die First-Principles-Berechnungsmethode der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Es wurde eine systematische Studie zur elektrochemischen Aktivität und strukturellen Stabilität der Entladungsleistung von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2-Kathodenmaterial mit fester Lösung von Mg-Ionen durchgeführt. Um den mikroskopischen Mechanismus von Elektrodenmaterialien bei elektrochemischen Reaktionen auf der Mikroskala von Elektronen und Atomen zu klären, wird es eine Referenz für das Verständnis elektrochemischer Prozesse und das Design neuer Materialien liefern.

1 Berechnungsmethode

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Die Berechnungen in dieser Arbeit basieren auf dem VASP-Paket[13,14] der Dichtefunktionaltheorie auf Basis ebener Wellen. Es wird die Methode der additiven ebenen Welle verwendet[15] und die Austauschkorrelationsfunktion ist die verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA) in der Form von Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. Der Hubbard-Parameter U wird eingeführt, um die d-Elektronen von Mn zu korrigieren, und der effektive U-Wert beträgt 3,9 eV[17,18]. Die Grenzenergie der unteren ebenen Welle beträgt 600 eV. Wenn die Ionenrelaxation abgeschlossen ist, betragen die Kräfte auf alle Atome weniger als 0,1 eV·nm-1. Bei der Optimierung der Kristallstruktur wird eine 3×3×1 (72 Atome) Superzellenstruktur verwendet, die Gitterkonstante beträgt 0,874 nm×0,874 nm×1,056 nm und das k-Punkt-Gitter der Brillouin-Zone beträgt 3×3×3 [19]. Zur Berechnung des Gitterschwingungsspektrums im Phonopy-Softwarepaket wurde die Frozen-Phonon-Methode verwendet. Um den Einfluss periodischer Randbedingungen zu vermeiden, wurde eine 3×3×1-Superzellenstruktur zur Berechnung der Kraftkonstanten und Phononenspektren der P2-Phase NaMnO2 und Na[Mg0,33Mn0,67]O2 verwendet. Das Punktladungs-Coulomb-Modell wird verwendet, um die Ionenbesetzung der Desnatriumstruktur schnell zu berechnen, und die Na-Besetzungskonfiguration mit der niedrigsten Coulomb-Energie wird für genauere Ab-initio-Berechnungen ausgewählt[20]. Die Entladungsspannung des Elektrodenmaterials kann ausgedrückt werden als[20]:

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M}{{\text{O}}_{ 2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2} })-({{x}_{2}}-{{x}_{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_ {1}}){{e}^{-}}}$

Dabei ist G die Gesamtenergie des entsprechenden Systems und e- die Elementladung[21].

 

2 Ergebnisse und Diskussion

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2.1 Mikrostrukturelle Eigenschaften und strukturelle Stabilität

Die Raumgruppe der P2-Phasen-NaMnO2-Struktur ist R$\bar{3}m (Abb. 1)[22,23]. Die räumliche Konfiguration der Mg-Mischkristalllösung Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2-Struktur ähnelt der von NaMnO2. Mg-Ionen ersetzen 1/3 der Mn-Ionen in der Übergangsmetallschicht. Das theoretische Ionenverhältnis von Mg zu Mn beträgt 1:2. Die experimentelle Charakterisierung ergab, dass Mg-Ionen in der Nax[Mg0,33Mn0,67]O2-Struktur bei diesem Verhältnis nur ungeordnete Anordnungen mit Mn bilden und dabei die Ordnung der Na-Schicht beibehalten[24]. Wenn das Ionenverhältnis Mg:Mn > 1:2 ist, bilden Mg, Na und Mn eine ungeordnete Anordnung von Kationen. Wie in Abbildung 1(A) gezeigt, ist der Stapelmodus von Gittersauerstoff ABBA..., Mg und Mn besetzen jeweils die oktaedrischen Plätze zwischen den Sauerstoffschichten AB und Na besetzt die dreieckigen Prismenplätze zwischen den Sauerstoffschichten AA und BB[ 25,26]. Wie in Abbildung 1(B) dargestellt, gibt es in der Übergangsmetallschicht eine wabenförmige Anordnung von Mg und Mn[27], die der Anordnung zwischen Li und Mn in lithiumreichen Verbindungen[28] ähnelt. Das [MgO6]-Oktaeder ist mit 6 [MnO6]-Oktaedern mit gemeinsamen Kanten angeordnet[29,30]. In der Alkalimetallschicht der Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2-Struktur gibt es zwei Gitterplätze für Natriumionen. Eine davon ist so angeordnet, dass die obere und untere Schicht aus [MgO6]- oder [MnO6]-Oktaedern gemeinsame Kanten aufweist. Die andere ist koplanar angeordnet mit oberen und unteren Schichten aus [MgO6]- oder [MnO6]-Oktaedern.

Abb. 1 Schematische Darstellung von P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2

 

In Strukturen mit unterschiedlichem Natriumionengehalt werden Natriumionen durch die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Mn und Mg in der Übergangsmetallschicht und Na-Ionen in der Alkalimetallschicht beeinflusst, was zwei unterschiedliche Besetzungsmodi zeigt. Daher verwendet diese Arbeit zunächst das Coulomb-Modell, um schnell die P2-Phase Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2-Konfiguration mit der niedrigsten Coulomb-Energie herauszufiltern. Um die Rationalität zu überprüfen, haben wir die XRD-Muster dieser gescreenten Konfigurationen berechnet und simuliert und sie mit den gemessenen Ergebnissen verglichen[11]. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Die berechneten (016) und (110) sind im Vergleich zur experimentellen Charakterisierung leicht nach rechts verschoben, was hauptsächlich auf das Vorhandensein amorpher und defekter Strukturen in einigen Kristallebenen der experimentell hergestellten Materialien zurückzuführen ist . Die Struktur des Computermodells ist eine perfekte Kristallstruktur, daher gibt es eine gewisse Abweichung zwischen der XRD-Verbreiterung und der Peakintensität der Computersimulation und den experimentellen Ergebnissen. Darüber hinaus gibt es eine Anordnung von Na-Ionen in diesen beiden Kristallebenen, und das Ein- und Auslagern von Na-Ionen ist ein weiterer möglicher Grund für die Verschiebung der entsprechenden Peakpositionen. Nach Berücksichtigung der oben genannten Effekte stimmen die Peakform und die Intensität der simulierten XRD mit den experimentellen Ergebnissen überein, und das konstruierte Modell kann die mikrostrukturellen Informationen im Experiment reproduzieren, was darauf hinweist, dass die theoretisch überprüfte Struktur relativ genau und zuverlässig ist[31,32 ].

Abb. 2 Vergleich der berechneten und experimentellen XRD-Muster von Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

 

Um die Wirkung von Mg-Mischkristallen auf die Strukturstabilität zu untersuchen, verwendeten wir erste Prinzipien in Kombination mit der „Frozen-Phonon-Methode“, um die Gitterschwingungsspektren von P2-NaMnO2 und P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 zu berechnen. Wie in Abbildung 3 dargestellt, weist die Besitzerwelle in der gesamten Brillouin-Zone keine imaginäre Frequenz auf, was darauf hindeutet, dass P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 dynamische Stabilität aufweist. Durch den Vergleich der Phononenspektren der beiden Materialien wurde festgestellt, dass die Mg-Dotierung den Schwingungsfrequenzbereich nicht wesentlich veränderte und nur geringe Auswirkungen auf die Gitterschwingung hatte. Die Mg-dotierte Struktur zeigte auch eine gute dynamische Stabilität. Darüber hinaus haben Bruce et al. stellten die P2-Phase Na[Mg0.33Mn0.67]O2 erfolgreich mit Mg-Mischkristalllösung her, was weiter bewies, dass das Material über zusätzliche thermodynamische Stabilität verfügt. Daher ist es nicht schwer zu erkennen, dass P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 eine gute strukturelle Stabilität aufweist.

Abb. 3 Phononendispersionskurven von (A) NaMnO2 und (B) Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

2.2 Analyse der elektrochemischen Eigenschaften der P2-Phase Nax[Mg1/3Mn2/3]O2

Um die Auswirkung der Mg-Dotierung auf die elektrochemischen Eigenschaften von Materialien zu untersuchen, haben wir die Entladungsspannung der Mg-Mischkristallstruktur P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 berechnet (Abbildung 4). Der Konzentrationsbereich von Na-Ionen wird experimentell bestimmt, d. h. 0,11 ≤ x ≤ 0,66 [11]. Abbildung 4 (A) zeigt die Strukturänderungen während des Entladungsprozesses, und die entsprechende Spannung (Abbildung 4 (B)) umfasst hauptsächlich drei Plattformen: 3,4, 2,9 und 2,1 V. Die vorhergesagte theoretische Kapazität beträgt 152 mAh/g, was im Wesentlichen mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt[11]. Die nach den ersten Prinzipien berechnete Entladespannungskurve liegt etwas höher als das tatsächlich gemessene Ergebnis. Der Hauptgrund liegt darin, dass die First-Prinzipien-Berechnung den Einfluss experimenteller Messbedingungen wie Elektrolyt, Lithiumionenleitfähigkeit, experimentelle Messtemperatur usw. ignoriert. Unsere früheren Untersuchungen haben gezeigt, dass die berechnete Entladespannungskurve zwar höher ist als die experimentell gemessene Kurve ist der allgemeine Änderungstrend konsistent. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die Spannung von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 während des gesamten Entladevorgangs mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt[12,20]. Wenn x<66 %, hat Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 eine hohe Spannung von etwa 3,0 V, und es gibt keine offensichtliche zusätzliche Spannungsplattform, was darauf hindeutet, dass der Ersatz von Mg2+ durch Mn3+ die Wirkung hat, die Natriumionenumlagerung zu hemmen und struktureller Phasenwechsel. Frühere Lade- und Entladestudien an NaMnO2 und anderen Systemen haben ergeben, dass die geordnete Anordnung von Übergangsmetallen normalerweise mit mehr Spannungsplattformen einhergeht.

Abb. 4 (A) DFT-berechnete Strukturänderungen und (B) Entladespannungskurve von P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 während der Entladung

Unter idealen Umständen liegen die Valenzzustände von Mg und Mn in Na2/3[Mg0,33Mn0,67]O2 bei +2 bzw. +4 und können nicht weiter zu höheren Valenzzuständen oxidiert werden. Daher gibt es im System keine kationische elektrochemische Aktivität und der Lade- und Entladevorgang des Materials ist eine elektrochemische Anionenreaktion. In Na0,67MnO2 beträgt der anfängliche Valenzzustand der Mn-Ionen +3,33. Während des Ladevorgangs können Mn-Ionen 0,67 Elektronen nach außen übertragen, um eine stabile Valenz von +4 zu erreichen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das gesamte Na+ freigesetzt und der Gittersauerstoff hat noch nie an der elektrochemischen Reaktion teilgenommen[34]. Daher erscheint der Lade- und Entladevorgang von Na0,67MnO2 als eine kationische elektrochemische Reaktion. Viele Studien haben gezeigt, dass die anionische elektrochemische Reaktion eine gute Reversibilität aufweist, wenn die Anzahl der durch Gittersauerstoff verlorenen Elektronen weniger als 0,33 beträgt[11-12,28]. Die übermäßige Oxidation von Sauerstoffanionen (die Anzahl der verlorenen Elektronen beträgt mehr als 0,33) führt dazu, dass die Elektronenkonfiguration von Sauerstoff von der stabilen Achtkopplerregel abweicht , was zu einer irreversiblen Transformationsreaktion und der Bildung einer OO-Bindung führt. Es kann sogar zu einer Sauerstoffentwicklung und einer irreversiblen Ladung und Entladung der Elektrodenstruktur kommen[27,35]. In Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, wenn der Grenzzustand des Ladungsverlusts berücksichtigt wird. Das heißt, wenn Na-Ionen vollständig abgelöst werden, um die Na0[Mg0,33Mn0,67]O2-Struktur zu bilden, behalten Mg und Mn immer die Valenzen +2 und +4 bei. Das O-Anion wird auf eine Wertigkeit von -1,67 oxidiert und verliert dabei 0,33 Elektronen, was unter der Grenze der irreversiblen elektrochemischen Reaktion des Anions liegt. Daher muss bei der gesamten Ladereaktion von Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2 der Gittersauerstoff nicht räumlich neu organisiert werden und die elektrochemische Reaktion ist reversibel. Die Einführung von Mg2+ erhält nicht nur die reversible spezifische Kapazität, sondern erhöht auch die Energiedichte des Materials durch Erhöhung der Entladungsspannung.

Um die elektrochemische Aktivität von Sauerstoff im Nax[Mg0,33Mn0,67]O2-Material während des Entladungsprozesses nachzuweisen, haben wir die elektronische Zustandsdichte (Abbildung 5) für die anfängliche und endgültige Entladungsstruktur des Materials berechnet. Es wurde festgestellt, dass während des Entladungsprozesses nach und nach Na-Ionen eingebettet wurden, die Gesamtzahl der Elektronen im System zunahm und sich das Fermi-Niveau auf ein höheres Energieniveau bewegte. Die Anzahl der Löcher in der O2p-Umlaufbahn nimmt allmählich ab, was darauf hindeutet, dass die in das System eintretenden Elektronen in die leeren Gittersauerstoffbahnen übertragen werden und der Gittersauerstoff reduziert wird. Beim Entladungsprozess des Elektrodenmaterials beteiligt sich der Gittersauerstoff an der elektrochemischen Reaktion von Anionen. Zu diesem Zeitpunkt gibt es fast keine Änderung der Mn-d-Orbitalelektronen und keine Ladungsübertragung, d. h. der Valenzzustand von Mn ändert sich während des Entladungsprozesses nicht, was beweist, dass Mn nicht elektrochemisch aktiv ist[12, 36]. Während des Entladungsprozesses von P2-NaxMnO2 füllen jedoch weiterhin Elektronen die hochenergetischen leeren Mn- und O-Orbitale, was darauf hindeutet, dass sowohl Mn als auch O elektrochemisch aktiv sind und eine typische elektrochemische Reaktion darstellen, bei der Anionen und Kationen kooperieren.

Abb. 5 Elektronische Zustandsdichte von (A) P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 und (B) P2-NaxMnO2 bei unterschiedlichen Na-Ionengehalten während der Entladung

PDOS: projizierte Zustandsdichte

Durch die Ladungspopulationsanalyse kann eine konsistente Schlussfolgerung gezogen werden (Abbildung 6). Während des Entladungsprozesses von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 ändert sich die Ladungsmenge der Mn-Ionen grundsätzlich nicht, sodass sie nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen; Bei der Erhöhung des Na-Gehalts von 0,11 auf 0,66 erhielten die O-Ionen etwa 0,2e- . Es kam zu einer signifikanten Ladungsauffüllung, die eine anionische elektrochemische Aktivität zeigt[37]. Durch die Ladungspopulationsanalyse von P2-NaxMnO2 wurde festgestellt, dass mit zunehmendem Na-Gehalt Mn und O gemeinsam an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Analyse der elektronischen Zustandsdichte. Es ist erwiesen, dass die feste Lösung von Mg den elektrochemischen Reaktionsmechanismus des Systems von einer kooperativen elektrochemischen Anionen- und Kationenreaktion zu einer reversiblen elektrochemischen Anionenreaktion ändert, und dieser Prozess hat keinen Einfluss auf die Lade- und Entladereversibilität des Materials.

Abb. 6 Ladungsanalyse von (A) Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 und (B) P2-NaxMnO2 bei unterschiedlichem Natriumionengehalt

 

3 Fazit

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Diese Studie nutzte First-Principles-Berechnungen, um die mikrostrukturellen Eigenschaften, die kinetische Stabilität und die elektrochemische Aktivität der Mg2+-Festlösung P2-Phase Nax[Mg1/3Mn2/3]O2 systematisch zu untersuchen. Durch die Einführung von Mg2+ ändert sich der elektrochemische Reaktionstyp des Materials von der anionischen und kationischen kooperativen elektrochemischen Reaktion von NaxMnO2 zur reversiblen anionischen elektrochemischen Reaktion von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2. Wenn das O-Anion in P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt, beträgt der Ladungsgewinn- und -verlustbereich weniger als 0,33, was eine gute Reversibilität aufweist. Die Einführung von Mg2+ erhöht nicht nur die Entladungsspannung des Materials, sondern erhält auch die reversible spezifische Kapazität des Materials aufrecht und erhöht letztendlich die Energiedichte des Materials.

Bei Natriumionen-Elektrodenmaterialien ist die Einführung von Erdalkalimetallen in die Übergangsmetallschicht für eine kationische feste Lösung eine neue Strategie zur Optimierung der Materialleistung. Sein grundlegender Mechanismus besteht darin, die elektrochemische Aktivität von Anionen auszulösen, indem die elektrochemische Aktivität von Kationen geopfert wird, der elektrochemische Reaktionsmechanismus des Materials geändert, die Entladungsspannung erhöht und letztendlich die Energiedichte des Materials optimiert wird. Diese Strategie bietet nicht nur eine neue Methode für das Design von Elektrodenmaterialien für Natriumionenbatterien, sondern liefert auch neue Ideen für die Optimierung und Erforschung anderer Ionenbatterien.

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