Elektrochemische Aktivität des positiven Elektrodenmaterials einer P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2-Natriumionenbatterie

Elektrochemische Aktivität der positiven Elektrode Material der P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 Natriumionenbatterie

Autor: ZHANG Xiaojun¹, LI Jiale^1,2, QIU Wujie^2,3, YANG Miaosen¹, LIU Jianjun^2,3,4

Zusammenfassung

Mit den Vorteilen niedriger Kosten und einer breiten Verteilung der Rohstoffe, Natrium-Ionen-Batterien gelten als die besten alternativen Materialien für Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. In der P2-Phase NaMnO2 mit Schichtung Struktur, binäre feste Lösung der Übergangsmetallschicht kann effektiv sein Verbessern Sie die elektrochemische Leistung des Elektrodenmaterials. Dabei Studie, das Strukturmodell von Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 mit Mg-Ion Die feste Lösung wurde mithilfe des Coulomb-Modells konstruiert. Der Ab-initio-Berechnungen ergaben, dass die Entladespannung von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 3,0 V bei a erreichte Natriumionengehalt von weniger als 0,67. Elektronische Zustandsdichte und Ladung Die Populationsanalyse zeigte, dass die feste Lösung von Mg das Anion motivierte elektrochemische Aktivität von Gittersauerstoff in der P2-Phase Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, der sich umwandelte der elektrochemische Reaktionsmechanismus des Systems aus kationischen und anionischen synergische Redoxreaktion zu reversibler anionischer Redoxreaktion. Das Die Transformation bietet eine neuartige Methode für das Design von Elektrodenmaterialien für Na-Ionen-Batterien, sowie ein neuer Ansatz zur Optimierung und Erforschung anderer Ionenbatterien.

Schlüsselwörterï¼ Natrium-Ionen-Batterie ; elektrochemisch Aktivität ; erster Grundsatz ; Alkalimetalldotierung

TOB NEW ENERGY bietet einen vollständigen Satz an Batteriematerialien, Batteriemaschinen, Batterieproduktionslinienlösungen und Batterietechnologie für Festkörperbatterien Herstellung von Natriumionenbatterien und Lithiumionenbatterien.

Berthelot et al.[10]fanden das heraus im schichtförmigen Oxid NaTMO2, das ein einziges Übergangsmetall (TM), Natrium, enthält Ionen und Leerstellen sind in der reinen Natriumschicht geordnet, was zu vielen führt Spannungsplattformen für diese Art von Oxid während des Entladungsprozesses. . Das führt zu einem schnellen Abfall der spezifischen Kapazität und einer erheblichen Verringerung der Zyklusleistung, also die Energieumwandlungseffizienz dieser Art von Oxid niedrig. In die Übergangsmetallschicht werden Mischkristallelemente eingebracht bilden eine gemischte Anordnung binärer oder sogar mehrelementiger Übergangsmetalle. Der Elektrodenmaterial enthält eine große Anzahl ungeordneter Ladungen, die dazu führen können Unterdrücken Sie effektiv die oben genannte Spannungsplattform und verbessern Sie die Energieumwandlung Effizienz. Yabuuchi et al.[11]verwendeten Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O und MnCO3 als Rohstoffe. Eine Festkörperreaktion wurde bei 900 °C durchgeführt 12 Stunden, um eine binär fehlgeordnete P2-Phasen-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2-Elektrode zu erhalten Material mit fester Mg-Lösung. Sie fanden das bei einer Stromdichte von 10 mA/g, die anfängliche spezifische Kapazität der vorbereiteten P2-Phase Das Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2-Kathodenmaterial betrug etwa 150 mAh/g[11]. Leicht niedriger als die spezifische Kapazität von Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Bruce et al.[12]fanden heraus, dass es zwar zu einer elektrochemischen Reaktion des Gitters kam Sauerstoff in der P2-Phase Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, kam es zu keiner Sauerstoffausfällung beobachtet. Es zeigt, dass die Einführung von Mg die Zyklusreversibilität verbessert und reversible spezifische Kapazität des Materials. Allerdings während des Ladevorgangs und Entladungsprozess, der mikroskopische elektrochemische Reaktionsmechanismus von Der Gittersauerstoff in diesem System und der Mechanismus, durch den dieser entsteht, sind noch unklar Es ist ebenfalls unklar, ob eine feste Mg-Lösung die Stabilität des Systems verbessert.

Daher dauert diese Arbeit die P2-Phase Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 als Forschungsobjekt und übernimmt die Grundprinzipien Berechnungsmethode der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Eine systematische Studie zu die elektrochemische Aktivität und strukturelle Stabilität der Entladung Leistung von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2-Kathodenmaterial mit fester Mg-Lösung Ionen wurde geleitet. Um den mikroskopischen Mechanismus der Elektrode zu klären Materialien in elektrochemischen Reaktionen auf der Mikroskala von Elektronen und Atome wird es eine Referenz für das Verständnis der Elektrochemie liefern Prozesse und das Design neuer Materialien.

1 Berechnungsmethode

Die Berechnungen in dieser Arbeit basieren auf das VASP-Softwarepaket für ebene Wellen[13,14] der Dichte Funktionstheorie. Es wird die Methode der additiven ebenen Welle verwendet[15], und Die Austauschkorrelationsfunktion ist die verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA) in Form von Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. Der Hubbard Der Parameter U wird eingeführt, um die d-Elektronen von Mn und den effektiven U zu korrigieren Der Wert beträgt 3,9 eV[17,18]. Die Grenzenergie der Welle der unteren Ebene beträgt 600 eV. Wenn die Ionenrelaxation abgeschlossen ist, sind die Kräfte auf alle Atome geringer als 0,1 eV·nm-1. Bei der Optimierung der Kristallstruktur wird ein 3×3×1 (72 Atome) Wird eine Superzellenstruktur verwendet, beträgt die Gitterkonstante 0,874 nm×0,874 nm×1,056 nm, und das k-Punkt-Gitter der Brillouin-Zone beträgt 3×3×3[19]. Der Zur Berechnung des Gitterschwingungsspektrums wurde die Methode der gefrorenen Phononen verwendet das Phonopy-Softwarepaket. Um den Einfluss periodischer Störungen zu vermeiden Randbedingungen wurde eine 3×3×1-Superzellenstruktur zur Berechnung verwendet Kraftkonstanten und Phononenspektren der P2-Phase NaMnO2 und Na[Mg0,33Mn0,67]O2. Zur schnellen Berechnung der Ionenbesetzung wird das Punktladungs-Coulomb-Modell verwendet der Desnatriumstruktur und die Na-Besetzungskonfiguration mit der niedrigsten Für genauere Ab-initio-Berechnungen wird die Coulomb-Energie ausgewählt[20]. Die Entladungsspannung des Elektrodenmaterials kann ausgedrückt werden als[20]:

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M}{{\text{O} }_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_ {1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2}})-({{x}_{2}}-{{x}_{1}})G(\ text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{e}^{-}}}$

Wobei G die Gesamtenergie des ist entsprechendes System, und e- ist die Elementladung[21].

2 Ergebnisse und Diskussion

2.1 Mikrostrukturelle Eigenschaften und strukturelle Stabilität

Die Raumgruppe der P2-Phase NaMnO2 Struktur ist R$\bar{3}m (Abb. 1)[22,23]. Die räumliche Konfiguration Die Struktur der festen Mg-Lösung Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2 ähnelt der von NaMnO2. Mg-Ionen ersetzen 1/3 der Mn-Ionen in der Übergangsmetallschicht. Der Das theoretische Ionenverhältnis von Mg zu Mn beträgt 1:2. Experimentelle Charakterisierung gefunden dass sich bei diesem Verhältnis ausschließlich Mg-Ionen in der Nax[Mg0,33Mn0,67]O2-Struktur bilden ungeordnete Anordnungen mit Mn, wobei die Ordnung der Na-Schicht erhalten bleibt[24]. Wenn das Ionenverhältnis Mg:Mn 1:2 ist, bilden Mg, Na und Mn eine Fehlordnung Anordnung der Kationen. Wie in Abbildung 1(A) gezeigt, der Stapelmodus des Gitters Sauerstoff ist ABBA..., Mg und Mn besetzen jeweils die oktaedrischen Plätze dazwischen die Sauerstoff-AB-Schichten und Na besetzt die dreieckigen Prismenplätze zwischen den Sauerstoff-AA- und BB-Schichten[25,26]. Wie in Abbildung 1(B) gezeigt, ist dies der Fall eine wabenartige Anordnung von Mg und Mn in der Übergangsmetallschicht[27], Dies ähnelt der Anordnung zwischen Li und Mn in lithiumreichen Verbindungen[28]. Das [MgO6]-Oktaeder ist mit 6 gemeinsamen [MnO6]-Oktaedern angeordnet Kanten[29,30]. In der Alkalimetallschicht der Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2-Struktur, es gibt zwei Gitterplätze für Natriumionen. Eine besteht aus oberen und unteren Schichten aus [MgO6]- oder [MnO6]-Oktaedern Kanten teilen. Die andere ist koplanar mit oberen und unteren Schichten angeordnet [MgO6]- oder [MnO6]-Oktaeder.

Abb. 1 Schematische Darstellung von P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2

In Strukturen mit unterschiedlichem Natriumion Natriumionen werden durch die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Mn und Mg beeinflusst in der Übergangsmetallschicht und Na-Ionen in der Alkalimetallschicht, zeigen zwei verschiedene Belegungsmodi. Daher wird in dieser Arbeit zunächst das Coulomb verwendet Modell zum schnellen Herausfiltern der P2-Phase Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2-Konfiguration mit der niedrigsten Coulomb-Energie. Um die Rationalität zu überprüfen, haben wir berechnete und simulierte die XRD-Muster dieser gescreenten Konfigurationen und verglichen sie mit den gemessenen Ergebnissen[11]. Die Ergebnisse werden angezeigt in Abbildung 2. Die berechneten Werte (016) und (110) sind leicht nach rechts verschoben im Vergleich zur experimentellen Charakterisierung, was hauptsächlich auf die zurückzuführen ist Existenz amorpher und defekter Strukturen in einigen Kristallebenen des experimentell hergestellte Materialien. Die Struktur des Rechenmodells ist eine perfekte Kristallstruktur, daher gibt es eine gewisse Abweichung zwischen der XRD Verbreiterung und Spitzenintensität der Computersimulation und der experimentelle Ergebnisse. Darüber hinaus kommt es in diesen zu einer Anordnung von Na-Ionen zwei Kristallebenen, und die Einfügung und Ablösung von Na-Ionen ist eine andere mögliche Ursache für die Verschiebung der entsprechenden Spitzenpositionen. Nach Unter Berücksichtigung der oben genannten Effekte werden die Peakform und die Intensität simuliert XRD stimmen mit den experimentellen Ergebnissen überein, und das konstruierte Modell kann dies tun Reproduzieren Sie die mikrostrukturellen Informationen im Experiment und zeigen Sie dies an Die theoretisch überprüfte Struktur ist relativ genau und zuverlässig[31,32].

Abb. 2 Vergleich von berechneter und experimenteller XRD Muster von Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

Um die Wirkung von Mg-Feststoff zu untersuchen Lösung zur strukturellen Stabilität verwendeten wir erste Prinzipien in Kombination mit dem „Frozen-Phonon-Methode“ zur Berechnung der Gitterschwingungsspektren von P2-NaMnO2 und P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2. Wie in Abbildung 3 dargestellt, die Besitzerwelle hat in der gesamten Brillouin-Zone keine imaginäre Frequenz, was darauf hindeutet P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 weist dynamische Stabilität auf. Durch den Vergleich der Phononenspektren von Es wurde festgestellt, dass die Mg-Dotierung die beiden Materialien nicht wesentlich veränderte Schwingungsfrequenzbereich und hatte kaum Einfluss auf die Gitterschwingung. Der Die mit Mg dotierte Struktur zeigte auch eine gute dynamische Stabilität. Darüber hinaus haben Bruce et al. erfolgreich P2-Phase Na[Mg0,33Mn0,67]O2 mit fester Mg-Lösung hergestellt, Dies zeigte weiter, dass das Material über zusätzliche Thermodynamik verfügt Stabilität. Daher ist es nicht schwer zu erkennen, dass P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 vorhanden ist gute strukturelle Stabilität.

Abb. 3 Phononendispersionskurven von (A) NaMnO2 und (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2

2.2 Analyse elektrochemischer Eigenschaften der P2-Phase Nax[Mg1/3Mn2/3]O2

Um die Wirkung von Mg-Doping zu untersuchen Basierend auf den elektrochemischen Eigenschaften von Materialien haben wir die Entladung berechnet Spannung der Mg-Mischkristallstruktur P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 (Abbildung 4). Der Der Konzentrationsbereich von Na-Ionen wird experimentell bestimmt, d. h. 0,11â¤xâ¤0,66[11].Abbildung 4(A) zeigt die strukturellen Veränderungen während der Der Entladungsprozess und die entsprechende Spannung (Abbildung 4(B)) umfassen hauptsächlich drei Plattformen: 3,4, 2,9 und 2,1 V. Die vorhergesagte theoretische Kapazität beträgt 152 mAh/g, was grundsätzlich mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt[11]. Die nach den ersten Prinzipien berechnete Entladespannungskurve ist leicht höher als das tatsächlich gemessene Ergebnis. Der Hauptgrund ist, dass der erste Die Berechnung nach den Prinzipien ignoriert den Einfluss experimenteller Messungen Bedingungen, wie Elektrolyt, Lithium-Ionen-Leitfähigkeit experimentell Messtemperatur usw. Unsere vorherigen Untersuchungen haben[33]das gezeigt obwohl die berechnete Entladespannungskurve höher ist als die Die experimentell gemessene Kurve zeigt, dass der Gesamtänderungstrend konsistent ist. Daher kann davon ausgegangen werden, dass während des gesamten Entladevorgangs die Die Spannung von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 stimmt mit den experimentellen Ergebnissen überein[12,20]. Wenn x<66 %, hat Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 eine hohe Spannung von etwa 3,0 V, und es gibt keine offensichtliche zusätzliche Spannungsplattform, was darauf hindeutet, dass der Ersatz von Mg2+ durch Mn3+ die Wirkung hat, die Natriumionenumlagerung zu hemmen und struktureller Phasenwechsel. Frühere Lade- und Entladestudien an NaMnO2 und anderen Systemen haben ergeben, dass die geordnete Anordnung von Übergangsmetallen normalerweise von mehr Spannungsplattformen begleitet wird.

Abb. 4 (A) DFT-berechnete Strukturänderungen und (B) Entladespannungskurve von P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 während der Entladung

Unter idealen Umständen ist die Valenz Die Zustände von Mg und Mn in Na2/3[Mg0,33Mn0,67]O2 sind +2 bzw. +4 und kann nicht weiter zu höheren Wertigkeitsstufen oxidiert werden. Daher gibt es keine die elektrochemische Kationenaktivität im System sowie das Laden und Entladen Der Prozess des Materials ist eine elektrochemische Anionenreaktion. In Na0,67MnO2, Der anfängliche Valenzzustand von Mn-Ionen beträgt +3,33. Während des Ladevorgangs wird Mn Ionen können 0,67 Elektronen nach außen übertragen, um eine stabile Valenz von +4 zu erreichen. Bei Diesmal wurde das gesamte Na+ freigesetzt, der Gittersauerstoff jedoch nie beteiligten sich an der elektrochemischen Reaktion[34]. Daher ist die Der Lade- und Entladevorgang von Na0,67MnO2 erscheint als Kation elektrochemische Reaktion. Viele Studien haben gezeigt, dass, wenn die Anzahl der Der Elektronenverlust durch Gittersauerstoff beträgt weniger als 0,33, die anionische Elektrochemikalie Die Reaktion weist eine gute Reversibilität auf[11-12,28]. Die übermäßige Oxidation von Sauerstoffanionen (die Anzahl der verlorenen Elektronen beträgt mehr als 0,33) verursacht die Elektronenkonfiguration des Sauerstoffs weicht von der st abfähige Acht-Koppler-Regel, Dies führt zu einer irreversiblen Transformationsreaktion und der Bildung eines O-O-Bindung. Es kann sogar zu Sauerstoffentwicklung und irreversibler Ladung kommen Entladung der Elektrodenstruktur[27,35]. In Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, wenn der Grenzzustand des Ladungsverlusts berücksichtigt wird. Das Dies ist der Fall, wenn Na-Ionen vollständig abgespalten werden und Na0[Mg0,33Mn0,67]O2 entsteht Struktur behalten Mg und Mn immer die Valenzen +2 und +4. Das O-Anion ist oxidiert auf -1,67 Valenz und verliert 0,33 Elektronen, was unter dem Grenzwert liegt einer irreversiblen elektrochemischen Anionenreaktion. Daher im Ganzen cBeladungsreaktion von Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, der Gittersauerstoff ist nicht erforderlich räumlich neu organisiert werden und die elektrochemische Reaktion ist reversibel. Durch die Einführung von Mg2+ bleibt nicht nur die reversible spezifische Kapazität erhalten, sondern erhöht auch die Energiedichte des Materials durch Erhöhung der Entladespannung.

Um das Elektrochemische zu beweisen Aktivität des Sauerstoffs im Nax[Mg0,33Mn0,67]O2-Material während der Entladung Für diesen Prozess haben wir die elektronische Zustandsdichte (Abbildung 5) berechnet anfängliche und endgültige Entladungsstrukturen des Materials. Das wurde festgestellt Während des Entladungsprozesses wurden nach und nach Na-Ionen eingebettet, die Gesamtzahl Die Anzahl der Elektronen im System nahm zu und das Fermi-Niveau stieg an Energieniveau. Die Anzahl der Löcher in der O2p-Umlaufbahn nimmt allmählich ab, Dies zeigt an, dass die in das System eintretenden Elektronen ins Leere übertragen werden Umlaufbahnen des Gittersauerstoffs, und der Gittersauerstoff wird reduziert. Während der Entladungsprozess des Elektrodenmaterials, an dem Gittersauerstoff beteiligt ist die elektrochemische Reaktion von Anionen. Zu diesem Zeitpunkt gibt es fast keine Änderung im Mn-d-Orbital Elektronen, und es gibt keinen Ladungstransfer, das heißt Der Valenzzustand von Mn ändert sich während des Entladungsprozesses nicht, was dies beweist Mn ist elektrochemisch nicht aktiv[12,36]. Allerdings während der Beim Entladungsprozess von P2-NaxMnO2 füllen weiterhin Elektronen das hochenergetische Mn und O leere Orbitale, was darauf hinweist, dass sowohl Mn als auch O elektrochemisch sind aktiv und sind eine typische elektrochemische Reaktion, bei der Anionen und Kationen zusammenwirken.

Abb. 5 Elektronische Zustandsdichte von (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 und (B) P2-NaxMnO2 unter verschiedenen Na-Ionen Inhalt während der Entladung

PDOS: projiziert Zustandsdichte

Es kann eine konsistente Schlussfolgerung gezogen werden durch Ladungspopulationsanalyse (Abbildung 6). Während des Entladevorgangs von Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, die Ladungsmenge von Mn-Ionen ändert sich grundsätzlich nicht, also es nimmt nicht an der elektrochemischen Reaktion teil; im Prozess von Bei einer Erhöhung des Na-Gehalts von 0,11 auf 0,66 wurden O-Ionen von etwa 0,2e- erhalten. Es kam zu einer signifikanten Ladungsauffüllung, die eine anionische elektrochemische Aktivität zeigt[37]. Durch die Ladungspopulationsanalyse von P2-NaxMnO2 wurde es gefunden dass mit steigendem Na-Gehalt Mn und O gemeinsam am beteiligt sind elektrochemische Reaktion. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Analyse von elektronische Zustandsdichte. Es ist bewiesen, dass die feste Lösung von Mg verändert den elektrochemischen Reaktionsmechanismus des Systems von Anion und kooperative elektrochemische Reaktion eines Kations zu einem reversiblen Anion elektrochemische Reaktion, und dieser Prozess hat keinen Einfluss auf die Ladung und Entladungsumkehrbarkeit des Materials.

Abb. 6 Aufladen Analyse von (A) Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 und (B) P2-NaxMnO2 unter verschiedenen Natriumionen Inhalt

3 Fazit

Diese Studie verwendete First-Prinzipien Berechnungen zur systematischen Untersuchung der mikrostrukturellen Eigenschaften, kinetische Stabilität und elektrochemische Aktivität der Mg2+-Mischkristalllösung P2 Phase Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. Die Einführung von Mg2+ verändert die Elektrochemie Reaktionstyp des Materials aus dem anionischen und kationischen Kooperativen elektrochemische Reaktion von NaxMnO2 zum reversiblen anionischen Elektrochemikalien Reaktion von Nax[Mg0.33Mn0.67]O2. Wenn das O-Anion in P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 an der elektrochemischen Reaktion beteiligt ist, beträgt der Ladungsgewinn- und -verlustbereich kleiner als 0,33, was eine gute Reversibilität aufweist. Die Einführung von Mg2+ nicht nur erhöht die Entladespannung des Materials, erhält aber auch die reversible spezifische Kapazität des Materials und erhöht letztendlich die Energiedichte des Materials.

In Natriumionen-Elektrodenmaterialien Einführung von Erdalkalimetallen in das Übergangsmetallal-Schicht für kationische Solid Solution ist eine neue Strategie zur Optimierung der Materialleistung. Es ist einfach Der Mechanismus besteht darin, die elektrochemische Aktivität von Anionen durch Opferung auszulösen die elektrochemische Aktivität von Kationen, wodurch die elektrochemische Reaktion verändert wird Mechanismus des Materials, Erhöhung der Entladungsspannung und letztendlich Optimierung der Energiedichte des Materials. Diese Strategie bietet nicht nur eine neue Methode zum Design von Elektrodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien, sondern liefert auch neue Ideen für die Optimierung und Erforschung anderer Ionen Batterien.

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